酚醛树脂

水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度， 电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。
在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。 酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。
（2）在25×200mm的试管中加入2.5g化学纯苯酚和3mL化学纯甲醛溶液（浓度同前），再加入1mL化学纯浓 氨水（浓度为25～28%），振荡均匀之后塞上带有直玻璃管（长300mm）的橡皮塞。把上述的试管固定在铁架台上， 用沸水浴加热，直到混合物分成两层。当底层的树脂粘度增大时，取下试管用水冷却，等树脂固化后倒出，用水 冲洗，得到黄色的热固性树脂。
主要是酚醛树脂的发泡材料，酚醛泡沫产品特点是保温、隔热、防火、质轻，作为绝热、节能、防火的新材 料可广泛应用于中央空调系统、轻质保温彩钢板、房屋隔热降能保温、化工管道的保温材料（尤其是深低温的保 温）、车船等场所的保温领域。酚醛泡沫因其导热系数低，保温性能好，被誉为保温之王。酚醛泡沫不仅导热系 数低、保温性能好，还具有难燃、热稳定性好、质轻、低烟、低毒、耐热、力学强度高、隔音、抗化学腐蚀能力 强、耐侯型好等多项优点，酚醛泡沫塑料原料来源丰富，价格低廉，而且生产加工简单，产品用途广泛。
1907年，巴克兰申请了关于酚醛树脂“加压、加热”’固化的专利。并于1910年10月10日成立Bakelite公 司，分布在许多国家[1939年附属于联碳(UC)公司]，他们先后申请了400多个专利，预见到除酚醛树脂作烧蚀材 料以外的主要应用，解决了酚醛树脂应用的关键问题。巴克兰还成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术， 他明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比和所用催化剂类型，在碱性催化剂存在下即使 苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔树脂。
酚醛涂料以松香改性的酚醛树脂、丁醇醚化的酚醛树脂以及对叔丁基酚醛树脂、对苯基酚醛树脂均与桐油、 亚麻子油有良好的混溶性，是涂料工业的重要原料。前两者用于配制低、中级油漆，后两者用于配制高级油漆。
热固性酚醛树脂也是胶粘剂的重要原料。单一的酚醛树脂胶性脆，主要用于胶合板和精铸砂型的粘结。以其 他高聚物改性的酚醛树脂为基料的胶粘剂，在结构胶中占有重要地位。其中酚醛-丁腈、酚醛-缩醛、酚醛-环氧、 酚醛-环氧-缩醛、酚醛-尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高的特点。酚醛-丁腈和酚醛-缩醛胶粘剂还具有 抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能，是结构胶粘剂的优良品种。
发展历史
1872年，德国化学家拜耳（A. Baeyer）首先发现酚和醛在酸的存在下可以缩合得到无定形棕红色的不可处 理的树枝状产物，但未开展研究。
1902年，布卢默（L. Blumer）用酒石酸135份作催化剂，得到了第一个商业化酚醛树脂，命名为Laccain， 但没有形成工业化规模。
1905~1907年，酚醛树脂创始人美国科学家巴克兰（Baekeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，于 1909年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，实现了酚醛树脂的实用化，有人提议将此年定为酚醛树 脂元年（或合成高分子元年）。
酚醛泡沫是由酚醛树脂通过发泡而得到的一种泡沫塑料。与早期占市场主导地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯 泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特殊的优良性能。其重量轻，刚性大，尺寸稳定性好，耐化学 腐蚀，耐热性好，难燃，自熄，低烟雾，耐火焰穿透，遇火无洒落物，价格低廉，是电器、仪表、建筑、石油化 工等行业较为理想的绝缘隔热保温材料，因而受到人们的广泛重视。
主要以热塑性线型酚醛树脂为原料，经熔融纺丝后浸于聚甲醛及盐酸的水溶液中作固化处理，得到甲醛交联 的体型结构纤维。为提高纤维强度和模量，可与 5%～10%聚酰胺熔混后纺丝。这类纤维为金黄或黄棕色纤维，强 度为11.5～15.9cN/dtex，抗燃性能突出，极限氧指数为34，瞬间接触近7500℃的氧-乙炔火焰，不熔融也不延 燃，具有自熄性，还能耐浓盐酸和氢氟酸，但耐硫酸、硝酸和强碱的性能较差。主要用作防护服及耐燃织物或室 内装饰品，也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等，还可加工成低强度、低模量碳纤维、活性炭纤维和离子交 换纤维等。
与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂 系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。 这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。
交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇，油脂和各种碳氢化合物。 因其抗化学稳定性，适合用于制作厨卫用具、饮用水净化设备（酚醛碳纤维）、电木茶盘茶具、并广泛用于罐头 及易拉罐（国家标准GB.069-2003）、液体容器等食品饮料包装材料中。
热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的 熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树 脂的流动性促使反应进一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。 同时，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统。
性质
高温性能 粘结强度
高残碳率 低烟低毒
热处理
抗化学性
发泡性
酚醛树脂耐火材料酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性 和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸 造行业。
酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容 的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提 供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。
应用
1
压塑粉
2
酚醛胶
3
酚醛纤维
4
防腐蚀材料
5
隔热保温材料
生产模压制品的压塑粉是酚醛树脂的主要用途之一。采用辊压法、螺旋挤出法和乳液法使树脂浸渍填料并与 其他助剂混合均匀，再经粉碎过筛即可制得压塑粉。常用木粉作填料，为制造某些高电绝缘性和耐热性制件，也 用云母粉、石棉粉、石英粉等无机填料。压塑粉可用模压、传递模塑和注射成型法制成各种塑料制品。热塑性酚 醛树脂压塑粉主要用于制造开关、插座、插头等电气零件，日用品及其他工业制品。热固性酚醛树脂压塑粉主要 用于制造高电绝缘制件。增强酚醛塑料以酚醛树脂（主要是热固性酚醛树脂）溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物， 经干燥、压制成型的各种增强塑料是重要的工业材料。它不仅机械强度高、综合性能好，而且可进行机械加工。 以玻璃纤维、石英纤维及其织物增强的酚醛塑料主要用于制造各种制动器摩擦片和化工防腐蚀塑料；高硅氧玻璃 纤维和碳纤维增强的酚醛塑料是航天工业的重要耐烧蚀材料。
【说明】
（1）苯酚和甲醛在碱性条件下反应，要比在酸性条件下反应慢。要使生成的树脂冷却后呈固体，必须加热半 小时以上。
生产技术
1905～1909年L.H.贝克兰对酚醛树脂及其成型工艺进行了系统的研究，1910年在柏林吕格斯工厂建立通用酚 醛树脂公司，实现了工业生产。1911年J.W.艾尔斯沃思提出用六亚甲基四胺固化热塑性酚醛树脂，并制得了性能 良好的塑料制品，获得了广泛的应用。1969年，由美国金刚砂公司开发了以苯酚－甲醛树脂为原料制得的纤维， 随后由日本基诺尔公司投入生产。现美国、苏联和中国也有生产。酚醛树脂的生产至今不衰，1984年世界总产量 约1946kt，居热固性树脂的首位。中国自20世纪40年代开始生产，1984年产量为77.6kt。生产方法常用的原料 为苯酚、间苯二酚、间甲酚、二甲酚、对叔丁基或对苯基酚和甲醛、糠醛等。生产过程包括缩聚和脱水两步。按 配方将原料投入反应器并混合均匀，加入催化剂，搅拌，加热至55～65℃，反应放热使物料自动升温至沸腾。此 后，继续加热保持微沸腾（96～98℃）至终点，经减压脱水后即可出料。开发成功连续缩聚生产酚醛树脂新工艺。 影响树脂合成和性能的主要因素为酚与醛的化学结构、摩尔比和反应介质的pH。酚与醛的摩尔比大于或等于1时， 初始产物为一羟甲基酚,，缩聚时生成线型树脂；小于1时，生成多羟甲基酚衍生物，形成的缩聚树脂可交联固化。 反应介质的pH小于7时，生成的羟甲基酚很不稳定，易缩聚成线型树脂；pH大于7时，缩聚缓慢，有利于多羟甲基 酚衍生物的生成。生产热塑性酚醛树脂常用盐酸、磷酸、草酸作催化剂(见酸碱催化剂)使介质pH为0.5～1.5。为 避免剧烈沸腾，催化剂可分次加入。沸腾反应时间一般为3～6h。脱水可在常压或减压下进行，最终脱水温度为 140～160℃，树脂分子量为500～900。生产热固性酚醛树脂可用氢氧化钠、氢氧化钡、氨水和氧化锌作催化剂， 沸腾反应时间1～3h，脱水温度一般不超过90℃，树脂分子量为500～1000。强碱催化剂有利于增大树脂的羟甲基 含量和与水的相溶性。氨催化剂能直接参加树脂化反应，相同配方制得的树脂分子量较高，水溶性差。
实验制取
【原理】苯酚和甲醛在酸性或碱性的催化剂作用下，通过缩聚反应生成酚醛树脂。在酸性催化剂作用下，苯 酚过量时生成线型热塑性树脂；在碱性催化剂作用下，甲醛过量时生成体型热固性树脂。
【操作】
（1）在25×200mm的试管中加入 4g化学纯苯酚和2.5mL化学纯甲醛溶液（密度约1.1g/cm3、浓度为36～ 38%），再加入1mL化学纯的浓盐酸，振荡均匀后塞上带有直玻璃管（长300mm）的橡皮塞。把上述试管固定在铁 架台上，放在80～90℃的水浴中加热（如左图）。片刻后，试管中发生剧烈反应，反应后还要继续加热，直到生 成粉红的固体树脂为止。取出固体树脂（用铁丝钩出），用水冲洗后得到热塑性树脂。
酚醛树脂
化学品
01 性质
03 实验制取 05 应用
目录
02 合成原理 04 生产技术 06 储运条件
07 发展历史
09 未来发展
目录
08 发展状况
酚醛树脂，原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，呈颗粒 或粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。由苯 酚醛或其衍生物缩聚而得。
酚醛树脂应用举例： 实例1：丁腈橡胶改性酚醛塑料 PF模塑料用固体丁腈橡胶(NBA)改性，可提高冲击强度，其基本配方如下： PF树脂100 NBR橡胶25 硅酸盐填料120 润滑剂3.
储运条件
储存于阴凉、通风的库房。库温不宜超过37℃。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂分开存放,切 忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。
酚醛泡沫已成为泡沫塑料中发展最快的品种之一。消费量不断增长，应用范围不断扩大，国内外研究和开发 都相当活跃。然而，酚醛泡沫最大的弱点是脆性大，开孔率高，因此提高它的韧性是改善酚醛泡沫性能的关键技 术。
合成原理
1加成反应 在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚： 2缩合及缩聚反应 缩合及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分 子之间。包括： 等等 缩合反应不断进行的结果是缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当 稳定因而能够分离而加以研究。 多年来研究分析通常认为，影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点： (1)原料的化学结构； (2)酚与腐蚀领域中常用的几种形式：酚醛树脂涂料；酚醛树脂玻璃钢、酚醛-环氧树脂复合玻璃 钢；酚醛树脂胶泥、砂浆；酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两 种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。建 议使用低毒高效的NL固化剂。填料可选择石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸钡粉，不宜采用辉绿岩粉。