烟气脱硫脱硝技术概述(131页)

第四阶段:二十一世纪开始到现在。随着 工业的发展，全世界都面临着环境酸化 的威胁，特别是发展中国家环境酸化已 严重阻碍其生产和社会的发展，纷纷制 定了更加严格的大气污染防治法则。同 时，随着环境、资源、人口与可持续发 展矛盾的突出，采用投资小、运行费用 低、效率高的资源化烟气脱硫脱氮技术 成为发展趋势。
3.选择性非催化还原法 (Selective Non—Catalytic Reduction，简称SNC
选择性非催化还原法中只用NH3、尿素 [CO(NH2)2]等还原剂对NOx进行选择性反应，不 用催化剂，因此必须在高温区加入还原剂，不同 还原剂有不同的反应温度范围，此温度范围称为 温度窗。NH3的反应温度区为900-1100℃。
4．石膏制备系统
从吸收塔排出的石膏浆液，在水力旋流分 离器中增稠到其固体含量约40％～60％，同时 按其粒度分级。然后将稠化的石膏用真空皮带 脱水机脱水至石膏含水量10％以下，送到石膏 仓储存。为了使Cr含量减少到不 影响石膏使用的程度，在用真空皮带脱水机对 石膏进行脱水的同时应对其进行洗涤。石膏脱 水系统示意图见图
除了C102外，由于氯酸的强氧化性，还可采用 氯酸氧化工艺进行同时脱硫脱氮，脱硫率可达 98％，脱氮率达95％以上。氯酸的来源是氯酸 钠电解，采用两段脱除工艺。 ①氯酸脱硫原理
②氯酸脱硝原理
采用强氧化剂脱氮的主要缺点是容易 对设备造成强腐蚀，另外，氧化剂的回收 、吸收废气后溶液的处理等较为困难。这 些都是阻碍此类工艺应用的因素。
脱硫反应的基础是溶液中H+的生成，只有H+的存 在才促进了Ca2+的生成，因此，吸收速率主要取 决于溶液的pH值。因此，控制合适的pH值是保证 脱硫效率的关键。故所有湿式脱硫工艺都把研究 的重点放在吸收液pH值的稳定控制方面。
2.湿式石灰石／石膏法FGD工艺流程
除尘后的烟气经过气／气换热器(GGH)被冷 却后进入吸收塔，在塔内与石灰石浆液接触高 效地进行气液接触，烟气中的S02被吸收，然 后经过气／气换热器的再热侧，提高烟气温度 后从烟囱排放。吸收过S02的浆液循环使用， 当浆液中石膏达到一定的过饱和度时排入石膏 制备系统，制取副产品石膏。
5．石膏抛弃系统 石膏综合利用后尚有余量时，为保证
FGD装置连续运行，设置石膏浆液抛弃系 统。经水力旋流分离器浓缩到40％～60％ 的高浓度石膏浆液，输送到灰场。
( 二 ) . 喷雾干燥法脱硫技术
1、工艺原理
旋转喷雾干燥法是将石灰浆液以雾状喷入反应塔内 ，与热烟气接触，经雾化的微小液滴同时发生传热、 传质过程。 (1)酸性气体从气相进入液滴表面的传质过程； (2)被吸收的酸性气体与溶解的Ca(OH)2发生如 下化学反应：
（一）、干法脱硝
采用干式脱硝法存在反应温度高(与湿式 脱硝相比)，处理后烟气不需要再加热；而且 由于反应系统不采用水，省略了后续废水处理 问题。因此干式脱硝法是目前烟气脱硝的主流 技术。
催化还原法：是利用不同的还原剂，在一定 温度和催化剂作用下将NOX还原成N2和水。 无催化还原法:不采用催化剂，但需要在高 温区进行以加快反应进度。
产生的H+促进了CaC03的溶解，生成一定浓度的 Ca2+：
Ca2+与S032-或HSO3-结合，生成CaS03 和 Ca(HS03)2：
反应过程中，一部分S032-和HSO3-被氧化成 SO42-和HS04-：
最后吸收液中存在的大量SO32-和HS03-，通 过鼓入空气进行强制氧化转化为SO42-，最 后生成石膏结晶
该法优点是不用催化剂，故设备和运行费用 少，但因NH3等还原剂用量大，其泄漏量也大， 同时难于保证反应温度以及停留所需时间。考虑 NH3的泄漏问题，有时要求限定氨的摩尔比。此 法脱硝率较低，约为40％～60％。
SNCR法示意图
（二）、湿法脱硝
湿法脱硝最大的障碍是NO很难溶于 水，往往要求将NO氧化成N02，为此一 般先把NO通过氧化剂03、C102、KMn04 氧化成N02，然后用水或碱性溶液吸收 而脱硝。
1.臭氧氧化吸收法
把臭氧和烟气混合，使NO氧化，然 后用水溶液吸收，浓缩后可得浓度为60 ％的HN03，或者将酸溶液用氨中和，制 取肥料，这种方法不会把其他污染物带 人反应系统中，而且用水作为吸收剂也 比较便宜。但是，臭氧要用高电压制取 ，因此耗电量大，费用也高，至今尚未 工业化。
臭氧氧化吸收法工艺流程
第二阶段:20世纪80年代初至80年代末。 由于北欧和西欧国家制定了非常严格的 SO2排放标准，促使烟气脱硫技术发展出 现第二个高峰，烟气脱硫技术得到迅速 的推广。第二代烟气脱硫以干法、半干 法为代表，主要有喷雾干燥、炉内喷钙 增湿活化法、循环流化床、管道喷射法 等。
第三阶段:20世纪90年代初至90年代末。进入90 年代后，许多发展中国家为控制酸雨都制订了 SO2的排放标准，烟气脱硫技术进入了新的发展 时期:第三代烟气脱硫。第三代烟气脱硫包括脱硫 率大于等于95%的石灰石/石灰湿法、等离子体法 、海水脱硫工艺以及一些结构简化、性能较好的 烟气脱硫工艺等。这一时期，在日本等国家大气 污染物排放标准的提高，烟气同时脱硫脱氮技术 由于其投资小、运行费用低、效率高等优点倍受 到重视，美日联手开发的等离子体烟气同时脱硫 脱氮技术也开始投入生产应用试验。
1．浆液(吸收剂)制备系统
FGD所需吸收剂石灰石粉粒度为250～400 目不等，要求其CaO含量大于50％。将石灰石 粉送人灰浆配制槽内，配制成浓度为20％～30 ％的石灰石浆。用泵将灰浆经过一个带流量测 量装置的循环管道打入吸收塔底部的浆液循环 槽。每套脱硫装置设独立浆液制备系统．浆液 用量可根据烟气中SO2含量等自动调节。
选择性催化还原法示意图
2.非选择性催化还原法 (Non—Selective Catalytic Reduction，简称 NSCR)
非选择性催化还原法是采用CH4、 CO、H2等混合气体作为还原剂，在一 定温度和催化剂作用下与烟气中NOX和 02反应，从而达到脱除NOX的目的。 NSCR与SCR的区别在于NSCR的还原剂与 烟气中的氧气发生氧化反应生成C02和 H20，因此还原剂消耗量较大。与选择 性的脱硝方法相比是不经济的.。
( 一 ) . 湿式石灰石／石膏法烟气脱硫技术
该法是用含石灰石的浆液洗涤烟气，以中 和(脱除)烟气中的S02，故又称之为湿式石灰石 ／石膏法烟气脱硫。这种方法是应用最广泛、 技术最为成熟的烟气S02排放控制技术。
优点： 1 S02脱除率高，脱硫效率可达95％以上 2 能适应大容量机组、高浓度SO2含量的烟 气脱硫
2.C102气相氧化吸收还原法
用C102将烟气中的NO氧化为N02，然后用 Na2S03水溶液吸收，使NO，还原为N2，此 反应式为：
此法可以脱硫脱硝同时进行，只要反应塔中加 入NaOH就可实现，因为NaOH和S02化合生成 Na2S03。氧化用的C102可以用洗净液中残留的
Na2S03和NaCl03加H2S04获得再生，脱硝率可达 95％。本工艺的关键问题是降低C102的制备成 本，否则运行成本过高。
烟气脱硫脱硝技术概述
Contents
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1 烟气脱硫脱氮发展历程 2 烟气脱硝 3 烟气脱硫 4 联合脱硫脱氮技术
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一 . 烟气脱硫脱氮发展历程
目前研究和应用最多、最成熟的是烟气 脱硫技术。烟气脱硫脱氮技术的发展可分为 以下几个阶段：
第一阶段:20世纪60年代末至70年代末。 1970美国颁布了空气洁净法，要求新建燃 煤电厂SO2排放浓度控制在516mg/L以下。 推动了以石灰石湿法为代表的第一代烟气 脱硫技术的广泛应用。主要包括:石灰石湿 法、石灰湿法、Mg0湿法、双碱法、钠基 洗涤、碱性飞灰洗涤、Wellman-lord工艺 等。
1.选择性催化还原法 (Selective Catalytic Reduction，简称SCR) 所谓选择性是指在催化剂的存在下NH3优先 和NO发生还原脱除作用，而不和烟气中的 氧进行氧化反应，从而降低了氨的消耗。其 反应式为：
同时还存在一些副反应，其反应式如下：
在没有催化剂的情况下，上述化学反应只有在 很窄的温度范围内(980℃左右) 进行，而采用 催化剂时其反应温度可控制在300 ~400℃，相 当于将氨喷人锅炉省煤器与空气预热器之间的 烟气中，此时的脱硝率为80％～90％。
3.吸收还原法
吸收还原法是将氮氧化物吸收至液相，再通过 还原反应，将其转化为N2。吸收剂可采用尿素 [CO(NH2)2]、亚硫酸盐[如(NH4)2S03]等。 采用(NH4)2S03做吸收剂的化学反应原理为：
本工艺采用的吸收剂可使用氨法脱硫产生 的含亚硫酸铵和亚硫酸氢铵的液体，所以本法 也可以实现同时脱硫脱氮。
反应过程中有一部分CaS03被氧化成CaS04：
2、喷雾干燥吸收法(SDA)工艺系统
脱硫反应主要在吸收塔内进行。生石 灰经制浆系统消化成具有反应活性的熟石 灰浆液，然后送入旋转喷雾器，在此石灰 浆液均匀地注入高速旋转的雾化轮。在离 心力作用下浆液喷射成均匀雾滴，雾滴直 径小于100um。具有很大比表面的分散液 滴与烟气接触且进行热交换和化学反应， 它吸收烟气中S02和热量，并迅速将水分蒸 发，形成含水量很低的固体。如果微粒没 有完全干燥，则在下游的除尘器中继续进 行吸收S02的化学反应。
二 . 烟气脱硝
烟气脱硝要比脱硫困难，已开发研 究的许多烟气脱硝技术大部分停留在基础 研究阶段或试验阶段。
氧化法（湿法）： 把NO先氧化成N02，N02溶于水并制 成HN03或被碱性物质吸收; 还原法（干法）： 采用还原剂(NH3、CH4、CO和H2等) 将NO和N02还原成N2，然后向大气排 放；
3 吸收剂石灰石价廉易得，而且可生产 出副产品石膏， 高质量石膏具有综合利用 的商业价值。 4 随着石灰石／石膏法FGD系统的不断简 化和完善，不仅运行、维修更加方便，而 且设备造价也有所降低。
缺点： 设备庞大，占地面积大，投资和运行费用 高。
1.工艺原理 湿式石灰石／石膏法的化学过程如下。
在水中，气相S02被吸收并生成H2S03：
2．吸收系统
吸收系统包括吸收塔主体、浆液循环和强 制氧化系统。吸收塔是FGD装置的核心设备， 在吸收塔内进行下列主要工艺步骤：浆液对 有害气体的吸收；烟气与洗涤灰浆分离；在 塔底的氧化槽内鼓入空气将中间产物HS03-、 SO2氧化，最终生成石膏。
3．烟气换热系统
由高效除尘器排出的热烟气(约140～ 150℃，通过换热器降温至100℃以下，进入 吸收塔进行洗涤，脱硫后的净化烟气，通过 除雾器后，温度降至55℃左右，已降至露点 以下，为利于烟气抬升和防止尾部烟道腐蚀 需通过换热器升温至90℃左右(露点以上)， 由烟囱排放。
4.液相配位法
近年来，采用铁—EDTA(或NTA等 ) 配合物 脱除NO引起许多学者的兴趣。此法的原理是 铁—EDTA配合物能将NO吸收固定，然后用 SO32-将NO还原为N2，铁—EDTA配合物可循环使 用。此法的主要问题是由于配位剂的损失造成 运行成本偏高，目前仍处于研究阶段。
总之，湿法脱硝率高，有的还可以同时脱硫， 但会带来水污染问题。干法和湿法脱硝各有优 缺点，故在选择脱硝方法时应按具体情况而定 。目前，用得较多的是氨选择性催化还原法。
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三 . 烟气脱硫
近几十年来，二氧化硫的污染造成了很多著 名的大气污染事件。因而，对二氧化硫特别是低 浓度二氧化硫的控制研究取得了大量的成果。据 不完全统计，国内外出现的脱硫技术和工艺已愈 百种，其中较适用的和已经工业化的也已达20余 种。脱硫工艺有多种分类方法
近年来，我国的脱硫工作有了很大 进展，尤其是作为S02排放大户的电力行 业，在自主研究、自我开发的同时，引进 了几套较成熟的脱硫设备，主要有湿式石 灰石／石膏法、喷雾干燥法、LIFAC法、简 易湿法、海水脱硫、电子束脱硫及循环流 化床燃烧技术等。除此之外，烟气循环流 化床脱硫技术、洁净煤技术也是国内外控 制S02、NOX污染的重要技术，这些工艺和 技术为我国的S02控制及治理提供了一定 的经验和参考。