X射线荧光光谱分析的基本原理

X射线荧光光谱分析的基本原理
当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时,驱逐一个内层电子而出现一个空穴,使整个原子体系处于不稳定的激发态,激发态原子寿命约为10-12-10-14s,然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。

这个过程称为驰豫过程。

驰豫过程既可以是非辐射跃迁,也可以是辐射跃迁。

当较外层的电子跃迁到空穴时,所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子,此称为俄歇效应,亦称次级光电效应或无辐射效应,所逐出的
次级光电子称为俄歇电子。

它的能量是特征的,与入射辐射的能量无关。

当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收,而是以辐射形
式放出,便产生X射线荧光,其能量等于两能级之间的能量差。

因此,X射线荧光的能量或波长是特征性的,与元素有一一对应的关系。

图10.1给出了X射线荧光和俄歇电子产生过程示意图。

K层电子被逐出后,其空穴可以被外层中任一电子所填充,从而可产生一系列的谱线,称为K系谱线:由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线,由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……。

同样,L层电子被逐出可以产生L系辐射(见图10.2)。

如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K 层,此时就有能量ΔE释放出来,且ΔE=EK-EL,这个能量是以X射线形式释放,产生的就是Kα射线,同样还可以产生Kβ射线
,L系射线等。

莫斯莱(H.G.Moseley) 发现,荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关,其数学关系如下:
λ=K(Z-s)-2
这就是莫斯莱定律,式中K和S是常数,因此,只要测出荧光X射线的波长,就
可以知道元素的种类,这就是荧光X射线定性分析的基础。

此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系,据此,可以进行元素定量分析。

当一束光或电磁波照射到物质上时,光子就与物质的分子、原子或离子等微粒相互作用而交换能量。

在通常的状态下,物质中这些微粒处于基态,吸收一定频率的辐射后,由基态跃迁到激发态,这个过程称为辐射的吸收。

处于激发态的微粒是十分不稳定的,大约过10-8—10-9秒,便以辐射的形式释放出多余的能量,重新回到基态,这个过程称为辐射的发射。

只有当激发光子的能量等于受激发微粒由基态跃迁至激发
两个能量级的能量差时,才能发生辐射的吸收现象。

同样,物质发射光子的能
量也只有等于相应的两个能级的能量差,即
△ E = E1- E2 = hv1 - hv2 = h(1/λ1 - 1/λ2),也可以是:
△ E = E1- E2 = hv = hc/λ
式中E1、E2分别为高能级、低能级的能量,通常以电子伏特为单位;h为普朗克常数(6.6256×
10-34J·s);v及λ分别所发射电磁波的频率及波长,c为光字真空中的速度,等于2.997×1010cm/s。

通过能量公式可以计算出在各电磁辐射区产生个类型跃跃迁所需的能量,反之亦然。

例如,使分子或原子的阶电子激发产生跃迁所需的能量约为20—1eV,则所吸收的电磁辐射的波长范围约为62—1240nm。

每一条所发射的谱线的波长,取决于跃迁前后两个能量级之差。

由于原子的能级很多,原子在被激发后,其外层电子可有不同的跃迁,但这些跃迁应遵循一定的规则(即“光谱选律”),因此,对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线
(或光谱组),这些谱线按一定的顺序排列,并保持一定的强度比例。

原子的各个能级是不连续的(量子化)。

电子的跃迁也是不连续的,这就是原子光谱是线状光谱的根本原因。

光谱分析就是从识别这些元素的特征光谱来鉴别元素的存在(定性分析),而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关,因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量(定量分析)。

这就是发射光谱分析的基本依据。

应注意,一般所称的“光谱分析”,就是指发射光谱分析,或更确切地讲是“原子发射光谱”。

其分析过程进行如下:使试样在外界能量的作用下转变成气态原子,并使气态原子的外层电子激发至高能态。

当从较高的能级跃迁到较低的能级时,原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。

对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光,按波长顺序记录在感光板上,就可呈现出有规则的谱线条,即光谱图。

然后根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。

上表中,所有这些波长区域,在光学分析中都可涉及,因而光学分析的方法是很多的,但通常可分为如下两大类:
(1)非光谱方法:光学分析中有一些并不涉及光谱的测定,亦即不涉及能量的跃迁,而主要是利用电磁辐射与物质的相互作用,引起电磁辐射在方向上的改变或物理性质的变化,而利用这些改变就可以进行分析。

如折射、反射、色散、干涉、衍射及偏振等等。

应对欧盟RoHS仪器中,无此类仪器,本文不再论述。

(2)光谱方法:是基于测量辐射的波长及强度,即物质与辐射能作用时,测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。

测量波长即测量光谱,测量强度即测量物质的含量。

根据电磁辐射的本质,光谱的方法分为分子光谱及原子光谱。

根据辐射能量传递的方式,光谱方法又分为发射光谱、吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱等等。

(二)光谱分析仪器原理
1.原子光谱与分子光谱(根据电磁辐射的本质)
根据与电磁辐射作用的物质是以气态原子还是以分子(或离子团)形式存在,可将光谱法分为原子光谱法和分子光谱法两类。

原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的,它的表现形式为线光谱。

属于这类分析方法的原子发射光谱法(AES)、原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)以及X射线荧光光谱法(XFS,这是应对欧盟RoHS指令最主要的仪器)等。

原子吸收光谱法是由分子中电子能级、振动和转动能级的变化产生的,表现为带状光谱。

属这类分析方法的有紫外-可见分光光度法(UV-Vis,测六价铬用)、红外光谱法(IR)、分子荧光光谱法(MFS)和分子磷光光谱法(MPS)等。

2.发射光谱法和吸收光谱法(根据辐射能量传递的方式)
主要根据物质与电磁辐射相互作用的机理,将光谱法分为发射光谱法、吸收光谱法及拉曼光谱。

①发射光谱法物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程而获得能量,为激发态原子A°或分子M°,当从激发态过渡到基态或低能态时产生的发射光谱。

A°→A+ hv
M°→M+ hv
通过测量物质发射光谱的波长和强度,进行定性和定量分析的方法称为发射光谱分析法。

可分为: (ⅰ)γ线光谱法天然或人工放射性物质的原子核在衰变的过程中发射γ射线回到基态,同时伴有α粒子或β粒子的发射。

测量这种特征γ射线的能量(或波长)可以进行定性分析,测量其强度可以进行定量分析。

(ⅱ)X射线荧光分析法
当入射X射线使K层电子激发生成光电子后,L层上电子落入K层空穴,这时能量
△E=E K-E L以辐射形式释放出来,产生Kα射线,这就是荧光X射线。

测量X 射线的能量(或波长)可以进行定性分析,测量其强度可以进行定量分析。

测量欧盟RoHS指令主要仪器就是这类仪器,又称:X射线荧光光谱仪。

(ⅲ)原子发射光谱分析法用火焰、电弧、等离子炬等作为激发源,使气态原子或离子的外层电子受激发后发射特征光谱,利用这种光谱进行分析的方法叫做原子发射光谱分析法。

波长范围在190—900nm。

这其中,人们知道的ICP(ICP-AES或称ICP-OES我们会另文介绍)就是这类仪器。

(ⅳ)原子荧光分析法气态自由原子吸收特征波长的辐射后,原子的外层电子从从基态或低能态跃迁到较高能态,约经过10-8s,又跃迁至基态或低能态,同时发射出与原激发波长相同(共振荧光)或不同的辐射(非共振荧光-直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光、敏化荧光等),称为原子荧光。

波长在紫外和可见光区内。

在与激发光源成一定角度(通常为90°)的方向测量荧光的强度,可以进行定量分析。

(ⅴ)分子荧光分析法某些物质被紫外光照射后,物质分子吸收辐射而成为激发态分子,然后回到基态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。

测量荧光的波长和强度进行分析的方法称为荧光分析法。

波长在可见光谱区。

(ⅵ)分子磷光分析法物质吸收光能后,基态分子中的一个电子被激发跃迁至第一激发单重轨道,由第一激发单重态的最低能级,经系统间交叉跃迁至第一激发三重态(系间窜跃),并经过振动弛豫至最低能级,由此激发跃迁至基态时,便发射磷光。

根据磷光的波长和强度进行分析的方法称为磷光分析法。

它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化合物的测定。

(ⅶ)化学发光分析法由化学反应提供足够的能量,使其中一种反应分子的电子被激发,形成激发态分子。

激发态分子跃迁回基态时,发出一定波长的光。

其发光强度随时间变化。

在合适的条件下,峰值与被分析物浓度成线性关系,可用于定量分析。

②吸收光谱法
当电磁辐射能与被照射物质的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁所需的能量满足
△E= hv的关系时,将产生吸收光谱。

M+ hv→ M°
吸收光谱可分为以下几种方法。

(ⅰ)Mossbauer(莫斯鲍尔)谱法由与被测元素相同的同位素作为γ射线的发射源,使吸收体(样品)原子核产生无反冲的γ射线共振吸收所形成的光谱。

光谱波长在γ射线区。

从Mossbauer谱可获得原子的氧化态和化学健、原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不对称性以及原子核处的有效磁场等信息。

(ⅱ)原子吸收光谱法利用待测元素气态原子对共振线的吸收进行定量测定的方法。

其吸收机理是原子的外层电子能级跃迁,波长在紫外、可见和近红外区。

(ⅲ)紫外-可见分光光度法利用分子在紫外和可见光区产生电子能级跃迁所形成的吸收光谱。

紫外-可见分光光度法主要用于定量分析。

(ⅳ)红外光谱法利用分子在红外区的振动-转动吸收光谱来测定物质结构的光谱分析法。

(ⅴ)核磁共振波谱法在磁场的作用下,核自旋磁矩与外磁场相互作用分裂为能量不同的核磁能级,核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的电磁波。

利用吸收光谱可进行有机化合物结构鉴定,以及分子的动态效应、氢键的形成、互变异构反应等化学研究。

③Raman散射
一定频率的单色光照射物质,物质分子会发生散射现象。

如果这种散射是光子与物质分子发生能量交换引起的,即不仅光子的运动方向发生变化,它的能量也发生变化,则称为Raman散射。

这种散射光的频率与入射光的频率的差值,称为Raman位移。

Raman位移的大小与分子的振动和转动的能级有关,利用Raman 位移研究物质结构的方法称为Raman光谱法,它是与红外光谱法互补的一种光谱技术。

(三)光谱仪的组成
用来测量吸收、发射或荧光的电磁辐射强度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。

虽然各种方法所用仪器在构造方面不同,但其基本组成大致相同。

这类仪器一般由五个部分组成:光源、单色器、样品池、检测器和输出记录。

1、光源
作为光谱分析用的光源对试样都具有两个作用过程。

首先,把试样中的组分蒸发离解为气态原子,然后使这些气态原子激发,使之产生特征光谱。

因此光源的主要作用是对试样的蒸发和激发提供所需的能量。

光谱分析用的光源常常是决定光谱分析灵敏度、准确度的重要因素,因此必须对光源的种类、特点及应用范围有基本的了解。

由于光谱分析的样品的种类繁多,例如试样的状态可能是气体、液体或固体;而固体又可能是块状或粉末状的;试样有良导体、绝缘体、半导体之分;分析的元素有易被激发的,有难以激发的等等。

因此,光谱分析用的光源应该适合于各种要求和目的,有所选择。

最常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花等;而激光光源、电感耦合等离子体(ICP)焰炬等,特别是ICP,是近年来发展很快的新型光源。

除ICP外,各钟光源都比较容易理解,现将其分为连续光源和线光源来讨论。

ICP一般是由高频发生器、等离子体炬管和雾化器组成,以后有机会再另介绍。

光源有连续光源和线光源等。

一般连续光源主要用于分子吸收光谱法;线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。

①连续光源
连续光源主要是指在波长范围内主要发射强度平稳的具有连续光谱的光源。

(ⅰ)紫外光源紫外连续光源主要采用氢灯或氘灯。

在低压(≈1.3×103Pa)下电激发的方式产生的连续光谱,光谱范围为160—375nm。

高压氢灯以2000—6000V 的高压使两个铝电极之间发生放电。

低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电极间形成电弧,启动电压约为400V直流电压,而维持直流电弧的电压为40V,氘灯的工作方式与氢灯相同,光谱强度比氢灯大3—5倍,寿命也比氢灯长。

(ⅱ)可见光源可见光区最常见的光源是钨丝灯。

在大多数仪器中,钨丝的工作温度约为2870K,光谱波长范围为320—2500nm。

氙灯也可用作可见光源,当电流通过氙灯时,产生强辐射,发射连续光谱分布在250—700nm。

(ⅲ)红外光源常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500—2000K之间的惰性固体,光强最大的区域在6000—5000cm-1。

在长波侧667cm-1和短波侧
10000cm-1的强度降到峰值的1%左右。

常用的有能斯特灯、硅碳棒。

②线光源
(ⅰ)金属蒸气灯在透明封套内含有底压气态原子,常见的是汞灯和钠蒸气灯。

把电压加到固定在封套上的一对电极上,会激发出元素的特征光谱。

汞灯产生的线光谱波长范围为254—734nm,钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。

(ⅱ)空心阴极灯主要用于原子吸收光谱,有单元素空心阴极灯、多元素阴极灯和变强度阴极灯等多种类型,能提供元素的特征光谱线。

(ⅲ)激光激光的强度高、方向性和单色性好,作为一种新型光源应用于Raman 光谱、荧光光谱、发射光谱等领域。

2、单色器
单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。

单色器由入射狭缝、准直镜,以及色散元件,如棱镜或光栅等组成。

3、吸收池
盛放试样的吸收池(也称比色皿、样品池)由透明的材料制成。

在紫外光区工作时采用石英材料;可见光区则用硅酸盐玻璃;红外光区应根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成吸收池窗口。

吸收池的形状有方形、圆柱形等,其光程长度有1mm,2mm,5mm,1cm,2cm,10cm等。

4、检测器
现代光谱仪器中,检测器通常分为两类。

一类是量子化检测器,即光子检测器,它包括单道光子检测器和多道光子检测器,主要用于紫外-可见光谱的检测。

单道光子检测器,如光电池、光电管、光电倍增管等;多道光子检测器,如光二极管阵列(PDAs)检测器和电荷转移元件阵列(CTDs)检测器等。

另一类是热检测器,如真空热电偶、热电偶检测器等,主要用于红外光谱仪中。

检测器将光能转变为电信号,然后通过计算机输出打印或用记录仪、表头、显示屏等显示。

这种检测器在一定的波长范围内,必须具有对光能响应快、灵敏度高、稳定性好等性能。

5、读出装置
即前说的“输出记录”。

由检测器将光信号转为电信号,这种电信号是光信号的模拟信号。

简单的老式的光学分析仪器采用检流计、微安表、纪录仪等直接显示信号的大小。

现在各种电器仪表都能采用数字显示器。

要将模拟电信号的数字直接显示出数来,必须先经过模拟数转换,将模拟信号转变为数字信号。

这样不仅可以用数字显示器直接客观地显示信号值的大小,减少读数误差,而且有利于提高读数的精度。

另外,数字信号可以由存储器存储,以便对辛进一步处理。

模拟电信号,包含有背景信号、测试信号和噪声信号。

噪声信号的存在严重影响测试信号的质量,读出装置如果只能简单地显示检测器提供的电信汇,则要求在检测器和读出装置之间设计专门的电路,采用硬件滤去信号中的噪声。

硬件滤波除噪声的缺陷是适用的噪声频率范围较窄。

若能将模拟电信号转为数字信号,则能利用计算机软件滤去信号中的噪声。

利用计算机软件滤除噪声的优点是不受噪声频率范围的限制。

现在,除简易光学分析仪器外,中、高档光学分析仪器均采用计算机作为仪器的读出装置。

从检测信号中扣除背景信号得到分析信号,进行数据处理。

在分析测试过程中,对测试信号进行数据处理是一个十分重要的环节。

获得准确的分析信息是分析测试的最终目的。

(四)光谱仪的特点与应用
如前所述,可以应用光谱分析来进行定性分析和定量分析。

在合适的实验条件下,利用元素的特征谱线可以准确无误地确定哪种元素的存在,所以光谱定性分析是很可靠的方法,既灵敏快速,又简便。

周期表上约七十饿元素,可以用光谱方法较容易地定性鉴定,这是光谱分析的突出应用。

光谱定量分析的一个优点是,在很多的情况下,分析前不必把待分析的元素从基体元素中分离出来。

其次是,一次分析可以在一个试样中同时测得多种元素的含量(例如,现在很多厂家用X射线荧光光谱仪测有害物质含量)。

另外,作分析时所消耗试样量可以很少,并具有很高的灵敏度。

光谱定量分析可测的含量范围一般为
0.0001%(ICP可达更低的检测下限)到百分之几十,但在含量超过10%时,要使分析结果具有足够准确度是有困难的,所以光谱分析适宜于作低含量及痕量元素的分析。

光谱分析并不是全能的,对有机物及大部分非金属元素就不能用。

X射线荧光光谱仪当其X射线能量不足时(如这类仪器的手持式产品),如对较轻的金属(如对铝及其合金金属)测量,准确度就显得不是足够。

另外,在做定量分析时,对标准试样的要求很高(X射线荧光光谱仪由软件来代替试样,但仍需标准试样来对计算机软件进行校对)。

由于定量分析要一套标准试样,因此,不宜做个别试样的分析,而适用于经常的大量的试样(定量)分析。

光谱仪中的原子发射光谱法在开始时,光源主要为交流电弧或电火花和摄谱法进行定量分析,存在许多不甚理想之处。

电感偶合等离子体新型光源出现后,光谱分析又得到了飞跃的发展,使原子发射光谱分析进入一个复兴和上更高台阶的时期。