气相色谱原理和分析方法图解

（2）载体类型
大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目 前气相色谱中常用的一种载体，它是由称为硅藻的单细胞海藻骨架组成， 主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为:
红载体和白色载体。 红色载体是将硅藻土与粘合剂在900℃煅烧后， 破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色 载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面 积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如 烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严 重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱极性物质。 白色载体是将硅藻土与20％的碳酸钠（助熔剂） 混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性 和催化性弱，适宜于分析各种极性化合物。101， 102系列，英国的Celite系列，英国和美国的 Chromosorb系列，美国的Gas－Chrom A， CL， P， Q， S， Z系列等，都属这一类。
二．气固色谱固定相
1．常用的固体吸附剂 主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非 极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。使用时， 可根据它们对各种气体的吸附能力不同，选择 最合适的吸附剂 .（见表19-6） 2．人工合成的固定相
作为有机固定相的高分子多孔微球是一类人工合成 的多孔共聚物。它既是载体又起固定液作用，可在活化 后直接用于分离，也可作为载体在其表面涂渍固定液后 再用。由于是人工合成的，可控制其孔径大小及表面性 质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液 膜存在时，没有“流失”问题，有利于大幅度程序升温。 这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析， 也可用于多元醇、脂肪酸、脂类、胶类的分析。
第十九章 气相Biblioteka 谱法Gas Chromatography
气相色谱法（GC）是英国生物化学家 Martin A T P等人在研究液液分配色谱的基础上，于1952 年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离 复杂的多组分混合物。目前由于使用了高效能的色 谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色 谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广 的分析方法。如气相色谱与质谱（GC－MS）联用、 气相色谱与Fourier红外光谱(GC－FTIR）联用、气 相色谱与原子发射光谱（GC－AES）联用等。 气相色谱法又可分为气固色谱（ GSC ）和气液 色谱（ GLC ）：前者是用多孔性固体为固定相，分 离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合 物；而后者的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰 性载体上．由于可供选择的固定液种类多，故选择 性较好，应用亦广泛。
Si
O OH CH2 Si O Si O CH2
+
Cl OH
Si
CH2 Cl
+ 2HCl
CH2
O Si
Si
常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。
2．固定液
（ l ）对固定液要求首先是选择性好。固定液的选 择性可用相对调整保留值2.1，来衡量。对于填充柱一 般要求2.1＞1．15；对于毛细管柱，2.1＞1.08. 另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳定 性；对试样各组分有适当的溶解能力；在操作温度下 有较低蒸气压，以免流失太快。 （2）组分分子与固定液间的作用力 在气相色谱 中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分 分子间作用力很小，可忽略。在液相中，由于组分浓 度低，组分间的作用力也可忽略。液相里主要存在的 作用力是组分与固定液分子间的作用力，这种作用力 反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组 分，由于溶解度大，分配系数大。
（ii）固定液特征常数 ΔI=Ip—Is
式中ΔI为任一标准物质保留指数差值，Ip和Is分别 为任一标准物质在被测固定液和参比固定液的保留 指数。表19-2列出一些常用固定液的Rohrschneider 常数。 麦氏常数是在罗氏方法的基础上，1970年由 McReynolds提出的改进方案。选用苯、正丁醇、2 一戊酮、l一硝基丙烷、吡啶、2一甲基一2一戊醇、 碘丁烷、2一辛炔、二氧六环、顺八氢化茚10种物 质，在柱温120℃下分别测定它们在226种固定液和 角鲨烷上的ΔI值。归纳后发现前5种物质已足以表 达固定液的相对极性，把该五项之和称为总极性。 表19-3列出一些常用固定液的McRevnolds常数。
六.检测和数据处理系统
这个系统是指样品经色谱柱分离后， 各成分按保留时间不同，顺序地随载气 进人检测器检测器把进入的组分按时间 及其浓度或质量的变化，转化成易于测 量的电信号，经过必要的放大传递给记 录仪或计算机，最后得到该混合样品的 色谱流出曲线及定性和定量信息。
19-2 气相色谱固定相
(1).固体吸附剂
气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的 浓度或质量转换成电信号的装置。目前检测器的种 类多达数十种。根据检测原理的不同，可将其分为 浓度型检测器和质量型检测器两种： （l）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度 瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正 比。如热导检测器和电子捕获检测器。 （2）质量型检测器 测量的是载气中某组分进入检 测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内 进入检测器某组分的量成正比。如火焰离子化检测 器和火焰光度检测器等。
角鲨烷（异三十烷）squalane
2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷 硅油 silicone β，β′-氧二丙晴 β，β′-oxydipropionitrle
CH3 CH3
Si O
CH3
Si Si
NC2)2HC (
CH3 CH3
O CH3 n
O NC2)2HC (
CH3
CH3
19-3. 气相色谱检测器
一.
(2).液体固定相
气液色谱固定相
载体(担体)和固定液组成气液色谱固定相 1. 载体(担体)
（l）对载体的要求 具有足够大的表面积和良好的孔穴结 构，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄 膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰 拖尾；表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，更不 能与被测物起反应；热稳定性好；形状规则，粒度均匀， 具有一定机械强度。
tr （丁二烯） q lg t r (正丁烷）
100 （q1 q x） Px 100 q1 q2
式中下标1，2和X分别表示氧二丙睛，角鲨烷 及被测固定液。由此测得的各种固定液构相对 极性均在0～100之间。一般将其分为五级，每 20单位为一级。相对极性在0～+l之间的叫非 极性固定液，+2级为弱极性固定液，+3级为 中等极性，+4～+5为强极性。非极性亦可用 “－”表示。表19-1列出了一些常用固定液的 相对极性数据。
lg t ( x) lg t (Cn ) I x 100 [n ' ] ' lg t r (Cn1 ) lg t r (Cn )
' r ' r
（4）固定液的分类
气液色谱可选择的固定液有几百种，它们具 有不同的组成、性质、用途。如何将这许多类型 不同的固定液做一科学分类，对于使用和选择固 定液是十分重要的。现在大都按固定液的极性和 化学类型分类。按固定液极性分类就是如前所述， 可用固定液的极性和特征常数（罗氏常数和麦氏 常数）表示。此外，还有用化学类型分类。这种 分类方法是将有相同官能团的固定液排列在一起， 然后按官能团的类型分类。这样就便于按组分与 固定液结构相似原则选择固定液。表19-4为化学 结构分类的各种固定液(P386表19-3）。
这种分子间作用力是一种较弱的分子间的 吸引力，它不像分子内的化学键那么强。它包 括有定向力、诱导力、色散力和氢键作用力4 种。前三种统称范德华力，都是由电场作用而 引起的。而氢键力则与它们有所不同，是一种 特殊的范德华力。此外，固定液与被分离组分 间还可能存在形成化合物或配合物等的键合力。
（3）固定液的特性
－.热导检测器 （TCD） 热导检测器 是根据不同的物 质具有不同的热 导系数原理制成 的。热导检测器 由于结构简单， 性能稳定，几乎 对所有物质都有 响应，通用性好， 而且线性范围宽， 价格便宜，因此 是应用最广，最 成熟的一种检测 器。其主要缺点 是灵敏度较低。
（ i ）酸洗：用 3--6mol·cm-3 盐酸浸煮载体、过滤， 水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机 盐，Fe,Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。 （ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸 泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用 于分析碱性物质。 (iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应， 使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：
固定液的特性主要是指它的极性或选择性，用它可描 述和区别固定液的分离特征。目前大都采用相对极性和固 定液特征常数表示。
（i）相对极性： 1959年由Rohrschneider提出用相对
极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固 定液角鲨烷的极性为 0，强极性固定液 β，β′-氧二丙 睛的极性为100．然后，选择一对物质（如正丁烷一 丁二烯或环乙烷一苯），来进行试验。分别测定它 们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的 相对保留值，将其取对数后，得到:
五.控制温度系统
在气相色谱测定中，温度是重要的 指标，它直接影响色谱柱的选择分离、 检测器的灵敏度和稳定性。控制温度主 要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处 的温度控制。色谱柱的温度控制方式有 恒温和程序升温二种。对于沸点范围很 宽的混合物，往往采用程序升温法进行 分析。程序升温指在一个分析周期内柱 温随时间由低温向高温作线性或非线性 变化，以达到用最短时间获得最佳分离 的目的。
19-1 气相色谱仪
一.GC工作过程
二.气路系统
三.进样系统
四.分离系统
分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其作用 是分离样品。色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。 1）填充柱 填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相， 一般内径为2～4 mm，长1～3m。填充柱的形状有U型和螺旋型 二种。
保留指数
人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘100,如正己 烷和正辛烷的保留指数分别为600和80O。至于其他物质 的保留指数，则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行标 定。测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃加于样品x中进 行分析，若测得它们的调整保留时间分别为tr′（Cn），tr′ （Cn+1；）和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr（Cn+1）时， 则组分X的保留指数可按下式计算，即
2）毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和 涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0．l～ 0.5mm的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或 石英。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到 长几十米。与填充往相比，其分离效率高（理论塔板数可达 106）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的 灵敏度高，并且制备较难。
非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分 子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用 于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2。等分析。但由于 表面非浸润性，其柱效低。
（3）载体的表面处理 硅藻土载体表面不是完全
惰性的，具有活性中心。如硅醇基
Si OH
或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。 因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中 心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。
（5）固定液的选择
对固定液的选择并没有规律性可循。一般 可按“相似相溶”原则来选择。在应用时， 应按实际情况而定。
（i）分离非极性物质：一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次 序流出，沸点低的先流出，沸点高的后流出。 （ii）分离极性物质：选用极性固定液，试样中各组分按极性次序分离，极 性小的先流出。极性大的后流出。 （iii）分离非极性和极性混合物：一般选用极性固定液，这时非极性组分先 流出，极性组分后流出。 （vi）分离能形成氢键的试样：一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组 分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出， 最易形成氢键的最后流出。 （v）复杂的难分离物质：可选用两种或两种以上混合固定液。 对于样品极性情况未知的，一般用最常用的几种固定液做试验。表19-3列出 了几种最常用的固定液。