化工分离工程第7章 吸附

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活性氧化铝和分子筛的脱水性能比较
活性氧化铝:在水蒸气分压高的范围内吸附容量较高 沸石分子筛：在低水蒸气分压下吸附容量较高 因此，若要求水蒸气的脱除程度高，应选用？ 若吸附容量更为重要，则应选用？ 也可混用，先用氧化铝脱除大部分水，之后用分子筛进 行深度干燥。
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其他吸附剂
反应性吸附剂：能与气相或液相混合物中多组分进行化学 反应而使之去除。适用于去除微量组分（反应不可逆，不 能现场再生；吸附负荷高时，吸附剂更换过于频繁，不经 济）。 生物吸着剂：利用微生物将吸附的有机物氧化分解成二氧 化碳和水等，如工业废水的生化处理
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分子筛
分子筛亦称沸石，是一种晶态的金属水合铝硅酸盐晶体。
化学通式：Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]mH2O，其中Me阳离子，n 为原子价数，m为结晶水分子数 每一种分子筛由高度规则的笼和孔组成，它具有高度选择 性吸附性能，是由于其结构形成许多与外部相通的均一微 孔。
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根据原料配比、组成和制造方法不同可以制成各种孔 径和形状的分子筛。见课本表7-3。 强极性吸附剂，对极性分子如H2O、CO2、H2S等有 很强的亲和力，对氨氮的吸附效果好，而对有机物的 亲和力较弱。 分子筛主要用于气态物的分离和有机溶剂痕量水的去 除。
工业吸附剂可以是球形、圆柱形、片状或粉末状 粒度范围从50μm至1.2cm，比表面积从300至1200m2/g, 颗粒的孔隙度30%—85%, 平均孔径1-20nm 孔径：按纯化学和应用化学国际协会的定义，微孔孔径 小于2nm，中孔为2~50nm，大孔大于50nm
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1.密度
1）填充密度B（又称体积密度）: 是指单位填充体积的吸 附剂质量。通常将烘干的吸附剂装入量筒中，摇实至体积 不变，此时吸附剂的质量与该吸附剂所占的体积比称为填 充密度。
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化学吸附的特点
(1) 吸着力比物理吸附大； (2) 吸附热比物理吸附大，略等于化学反应热； (3)吸附速率大都进行得较慢，吸附平衡也需要相当长时 间才能达到； (4)升高温可以大大地增加吸附速率； (5)不易脱附，一般不为可逆。
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物理吸附和化学吸附的比较
物理吸附 吸附力 范德华力
化学吸附 化学键力
物理吸附：吸附剂和吸附物通过分子力(范德华力)产 生的吸附。物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，
没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。
化学吸附： 化学吸附是由于吸附剂在吸附物之间的电 子转移，发生化学反应而产生的，属于化学键力范围。 交换吸附： 吸附剂表面如为极性分子或离子所组成， 则它会吸引溶液中带相反电荷的离子而形成双电层。这 种吸附又称为极性吸附。
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表面化学特性：
活性炭本身是非极性的，是一种疏水和亲有机物的吸附剂， 较易吸附极性较小的分子。但由于表面共价健不饱和易与 其它元素如氧、氢结合，生成各种含氧官能团。 目前已证实的含氧官能团有：
－OH基、－COOH基 由于这种微弱极性，使极性溶质竞争吸附加强。
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活性炭具有性能稳定、抗腐蚀、吸附容量大和解 吸容易等优点，经过多次循环操作，仍可保持原 有的吸附性能。 活性炭可用来吸附气体有机物，也可以在多元素 富集中作为痕量载体应用。 活性炭的吸附速度一般较快，通常只要把活性炭 与试液共振荡3-5分钟，接着用滤纸过滤，即可 定量吸附待测成分。
b.单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。 q n / m 单位：mol g-1
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吸附热
在吸附过程中的热效应称为吸附热。 物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸 附过程的热效应相当于化学键能，比较大。 吸附热的取号： 吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。
固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0， 气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS<0， ΔH<0(ΔH=ΔG+TΔS)。
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大孔吸附树脂具有吸附容量大、选择性好、 易于解吸、机械强度高、再生处理简便、吸附 速度快等优点, 特别适用于从水溶液中分离低极 性或非极性化合物。
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活性氧化铝
活性氧化铝是一种亲水极性吸附剂，一般用于脱除气体或 液体中的水分。其表面上具有高密度官能团—羟基和路易 斯酸，这些官能团为极性分子的吸附提供了活性中心。 活性氧化铝具有适中的比表面积，较大的平均孔径和大孔 体积，因此，颗粒内部的传质速率快 其化学式：Al2O3.nH2O 用无机酸的铝盐与碱反应生成氢氧化铝的溶胶，然后转变 成凝胶，经灼烧脱水而成。
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二、吸附过程的分类
吸附作用主要是基于固体吸附剂的表面力。根据吸附 剂表面与被吸附物质之间的作用力不同，可将吸附分 为物理吸附与化学吸附。
物理吸附作用力：分子间引力，即范德华力。 化学吸附作用力：化学键力 按照吸附条件是否发生变化，又可把吸附分为变温吸
附，变压吸附以及变浓度吸附。
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化学稳定性 （耐热冲击，耐腐蚀）； • 吸附剂的颗粒大小要均匀。
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容易再生，易得，价廉； 常见的吸附剂有两大类： 一类是天然的吸附剂：如硅藻土、白土、天然沸石等。 另一类是人工制作的吸附剂：主要有活性炭、活性氧化 铝、硅胶、合成沸石分子筛、有机树脂吸附剂等。
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活性炭
活性炭是碳质吸附剂的总称，是一种常用的吸附剂， 表面积约100-1000 m2/g ，粒度<90m 应占97%以 上。
2）表观密度P（又称颗粒密度）: 定义为单位体积吸附剂 颗粒本身的质量。
3）真实密度t : 是指扣除颗粒内细孔体积后单位体积吸附 剂的质量。
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2 吸附剂的比表面积
吸附剂的比表面积是指单位质量的吸附剂所具有的吸附 表面积，㎡／g。 吸附剂孔隙的孔径大小直接影响吸附剂的比表面积。 吸附剂的比表面积以微孔提供的表面积为主，常采用气 相吸附法测定。
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物理吸附特点
(1) 被吸附的物质与吸附剂不发生化学反应； (2) 吸附过程进行得极快，参与吸附的各相间的平衡时常 瞬间即达到； (3) 吸附过程为放热过程，物理吸附放出的热量通常与气 体的液化热相近； (4) 当气体的压力降低或系统的温度升高时，被吸附的气 体很容易地从固体两面逸出（脱附、解吸），而不改变气 体原来的性状。吸附与脱附为可逆过程。
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• 吸附剂
吸附剂的主要特征：多孔结构和具有很大的比表面积 根据吸附剂表面的选择性，可分为亲水与憎水两大类 一般说，吸附剂的性能不仅取决与其化学组成，而且 与制造方法有关 大部分固体都能吸附气体和液体中的一些组分，但其 中仅有少数具有足够高的选择性和吸附能力，适于作 工业吸附剂
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吸附剂的物理性质
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7.1 吸附过程
一、吸附与吸附剂 吸附是一种表面现象，是利用多孔性固体吸附剂处
理流体（气体或液体）混合物，流动相中所含的一种或 数种组分吸附于固体表面上，以达到分离目的的一种分 离方法。 选择性吸附继而再生是分离气体或液体混合物的基础。
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• 吸附
多孔性固体表面的分子或原子因受力不均而具有剩余的 表面能，当流体中的某些物质碰撞固体表面时，受到这
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• 分子筛的分离效应基于：
•1) 分子筛效应：依据分子的形状及其直径的大小来筛选分
子，凡是比分子筛孔径小的分子可通入孔道中，而较大者 则留在孔外。 •2) 极性作用：沸石分子筛是强极性吸附剂,对有机物的分离， 极性的大小是关键。临界直径比分子筛孔径小的分子，虽 然都能进入毛细孔内，但由于这些分子的极性、不饱和度 与空间结构不同，出现吸附强弱和扩散速度的差异，分子
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第七章 吸附
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概述
吸附、离子交换和色谱统称吸着操作。在该过程中，流 动相中的溶质选择性地传递到不溶性固体吸着剂颗粒上。 这些颗粒悬浮在容器中或填充于塔内。 在吸附过程中，随着来自流动相的分子、原子或离子的 传质，固体分离剂变得饱和或接近饱和，为了回收吸着 物和使吸着剂再利用，必须进行解吸再生过程。因此， 吸附和解吸两个操作是循环进行的。
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吸附曲线
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡 时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
q f (T, p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：
(a)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。 (b)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。 (c)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。
吸附热 较小(～液化热)
较大
稳定性 不稳定,易解吸
稳定
分子层 单分子层或多分子层 单分子层
吸附速率 较快,
较慢.
受温度影响小
受温度影响大
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7.2 吸附平衡
1.吸附平衡
指在一定温度和压力下，流体与固体吸附剂充分接触， 最后吸附剂上吸附质的量不再随时间变化，吸附质在两 相中达到动态平衡，称为吸附平衡。 吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过 程的基本依据。
筛优先吸附的是不饱和分子、极性分子和易极化分子。
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分子筛的主要优点
1) 选择性强，孔径大小整齐 均一。 2) 当吸附质在流体相中浓度 很低时，仍具有较大的吸附 能力。 3) 在较高温度下仍有较强的 吸附能力。 4) 解吸容易。
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大孔性吸附树脂
大孔性树脂的特性
大孔吸附树脂是一种不含交换 基团的, 具有大孔结构的高分子 吸附剂。这是一种新型的介于离 子交换树脂和活性炭之间的优良 吸附剂。通常大孔性树脂是聚苯 乙烯和二乙烯苯的共聚物，它们 具有多孔性的巨大网状结构。
些不平衡力的作用就会停留在固体表面上。
这种固体表面的气体或液体的浓度高于其本体浓度的现 象，称为固体的表面吸附。
具有吸附作用的物质，称为吸附剂，被吸附的物 质称为吸附质。
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• 吸附过程的特点
在吸附过程中，气体或液体中的分子、原子或离子扩 散到固体吸附剂表面，与其形成键或微弱的分子间力。 通常被吸附分子在固体表面形成单分子层或多分子层 在大多数情况下，吸附剂对吸附质的亲和力比原子间 的共价键要弱，因而吸附是可逆的。 随着吸附温度的升高或被吸附物质分压的降低，吸附 质会解吸。
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硅胶
硅胶化学式：SiO2.nH2O 由硅酸溶液经缩合、除盐、脱 水等处理制得，是SiO2微粒的多聚物。在制造过程中控制 胶团的尺寸和堆积的配位数，可以控制硅胶的孔容、孔径 和比表面积，较小的孔径具有高的比表面积
硅胶为亲水的极是脱除工业气体 和空气中的水，也可用于吸附硫化氢、油蒸汽和醇，还可 用于分离烷烃与烯烃、烷烃与芳烃
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解吸速度 吸附速度
当吸附速度和解吸速度相等时， 流体中吸附质浓度不再改变时 → → 吸附平衡
吸附剂吸附能力用吸附量q表示。
吸附平衡关系通常用吸附等温线表示。
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2. 平衡吸附量
达到平衡时，吸附剂吸附的吸附质的量称为平衡吸附量 吸附量：a.单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。
q V / m 单位：m3 g-1 体积要换算成标准状况
度为ρp，则比表面积为
Sg
4 p pd p
比孔径体积为
Vp
p p
当吸附剂用于固定床操作时，主体密度ρb和床层空隙
度εb之间的关系
b
1
b p
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2.吸附剂的基本要求
• 吸附剂要求颗粒密度小，表面积大，保证吸附容量大； 但孔隙也不能太多，否则被吸附物质不易被洗脱。 • 选择性高 吸附剂对不同的吸附质具有不同的吸附能 力，其差异愈显著，分离效果愈好； • 具有一定的机械强度 （抗磨损），有良好的物理及
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3.吸附容量
吸附容量是指吸附剂吸满吸附质时的吸附量（单位质量 的吸附剂所吸附吸附质的质量），它反映了吸附剂吸附 能力的大小。 吸附量可以通过观察吸附前后吸附质体积或质量的变化 测得。也可用电子显微镜等观察吸附剂固体表面的变化 测得。
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对于某圆柱孔径dp的吸附剂颗粒孔隙度为εp，颗粒密
几乎所有的有机物都可作为制造活性炭的原料。将原料 在隔绝空气的条件下加热至600 ℃左右，使其热分解， 得到的残碳再在800 ℃以上高温下与空气、水蒸气或二 氧化碳反应使其烧蚀，活化形成发达的细孔，便生成多 孔活性炭。
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活性炭细孔分布情况： • 微孔：<2 nm，占总比表面95％：主要支配吸附量 • 过渡孔：2-100nm，<5％：起通道和吸附作用 • 大孔：100-10000 nm，不足1％：主要起通道作用， 影响吸附速度。