聚羧酸减水剂的合成与性能

在众 多减水剂 中， 聚羧 酸类减水剂具 有超分散
试验水 泥为 ＰＯ４ ． ． ２５ Ｒ水 泥，Ｗ／ Ｃ为 ０２ 。 ． ９
性， 适用范 围广， 其分 子链中具有较 多 的活性基 团， 分子结 构 自由度大，高性能 化潜力大，因此 聚羧 酸 类减水剂是近 年来国内外研究最 为活跃 的高性能减
乙烯基烯丙 酯大单体。
的聚乙二醇、 阻聚剂对苯二酚 和催 化剂对 甲苯磺酸， 在８ ￣下进行直接 酯化反应 一定时间 得到 聚氧乙烯 ０Ｃ 基烯丙酯 大单体。由聚合度 为 ９的聚乙二醇酯 化得 到聚氧 乙烯基烯丙酯 大单体 的最佳 反应条件 为：丙 烯酸 １ ｏ、聚 乙二醇 １ ｏ、对 甲苯磺 酸和对 ．ｍ ｌ ５ ．ｔ ｌ ０ｏ
中图分类号：Ｔ ５ ８ ４ 文献标识码：Ａ 文章编号：１０ —６ ２２０ ）２０５ ．３ Ｕ ２． ２ ０ ０４ １７ （ ５０ — ３ ０ ０ ０
Ｓ ｎ ｈ ｓｓａ ｄＰｅ ｆ ｒ ａ ｅｏ ｌｃ ｒ ｘ ｌ ａ ｅ ｄ ｃｎｇＡｇ ｎ Ｃｈ ｎ Ｍ ｉ ｇ ｆｎｇｅ ｌ Ｃｈｏ ｇ ｉ ｇＵｎ ｖ ｒ ｉ ｙ ｔ ｅ ｉ ｎ ｒ ｏ ｍ ｎｃ ｆ Ｐｏｙ ａ ｂｏ ｙ ｉ Ｗ ｔｒＲｅ ｕ ｉ ｅ ｔ｜ ｅ ｎ －ｅ ｔａ ｜ ｃ ｎ ｑ ｎ ｉｅ ｓｔ ｙ
ｍａ ｃ ｎ ｅ ｅ ｒ ｕ ｅｉ ｒ Ｏｔ ｏ ｅｓ ｔｎ ＧＢ ８ ７ — ９ （ ｎ ｒ ｔ ｄｔｖ ｓ）Ｓ ａ ｄ ｒ ． ｎ ｅｉ ｄ ｘ ｓｗｅ ｅｓ ｐ ｒｏ ｈ ｓ ｅ ０ ６ １ ７ （ ｔ ｉ ９ Ｃｏ ｃｅｅＡｄ ｉ ｅ ） ｔｎ ａｄ ｉ
Ｋｅ ｏ ｄ ： ｐ ｌｃ ｂ ｘ ｌ ｕ ｅｐ ａ ｔ ｉｅ ；ｓ ｎｈ ｓｓ ｅ ｆ ｒ ｎ ｅ ｙＷ ｒ ｓ ｏｙ ａ ｏ ｙ ｉ ｓ ｐ ｒ ｌｓｉ ｚ ｒ ｙ ｔ ｅ ｉ；ｐ ｒｏ ｒ ｃ ｒ ｃ ｃ ０ａ
下进行 反应约４ ， 得到 黄色或棕红色 的聚羧酸减水 ｈ 剂水溶液 ，冷却 至室温后 用浓 度为 ２ ％的 Ｎ Ｏ ０ ａ Ｈ水 溶液调节 ｐ Ｈ值 至 ７ ８ Ｊ ９ Ｊ ２ 聚羧 酸减水剂合 ～。 Ｈ 和 Ｈ ３ 成配方 为 ＭＡ Ａ ： Ａ １ ５０： ．５ Ｈ３ 聚 Ｓ： Ａ Ｐ ＝ ． ． １ ，Ｊ ５ ５： ２ 羧酸减水剂 合成配方为：ＭＡＳ： ＡＡ： Ａ １ ５ Ｐ ＝． ． ０： ０： １ ，引发剂过 硫酸铵 用量 为单体总质量 的 １％。 ． ０ ５
化学建 材 ２ ０ 年 第 ２ 卷 第 ２ ０５ 】 期
５ ３
聚 羧 酸减 水 剥 的 合 成 与性 能
陈明凤，张华洁 ，彭家惠，童代伟
（ 庆 大 学 建材 系，重庆 ４ ０ ４ ） 重 ０ ０ ５
摘 要：介 绍 了聚 氧 乙烯基 烯丙 酯 大单 体和 聚羧 酸 减水 剂 的合成 ，并对 合 成 的聚羧 酸减 水 剂进 行 了性 能考 察 。考 察 结 果表 明，所合 成 的 Ｊ ２ 聚羧 酸减 水剂 符 合缓凝 高效减 水 剂 的性 能 要求 ，且主 要性 能指 标 优于 Ｇ ０ ６１９ 《 Ｈ３ Ｂ８７ — ７ 混 ９ 凝 土外 加剂 标 准 要求 关键 词 ： 聚羧 酸 减水 剂 ； 合成 ； 性 能
Ａｂｓ ｒ ｃ ：Ａｃ ｙｌ ｔ ｎ ｍｅ ｔ ０ ｙ ｘ ｅ ｈ ｌ ｎ ｒ ｕ ｈ ｉ ｎ ｅ ｉ ｓｏ ０ ｙ ａ ｂ ｘ ｌｃ ｓ ｐ ｒ ｌ ｓｉ ｉ ｅ ｒ ｔａ ｔ ｒ ａ ｅ ｍｏ ｏ ｒｗｉｈ ｐ ｌ ０ ｙ ｔ ｙ ｅ ｅ ｇ ｏ ｐ ｃ ａ ｎ ａ ｄ ａ ｓ ｒｅ ｆｐ ｌ ｃ ｒ ０ ｙ ｉ ｕ ｅ ｐ ａ ｔｃ ｚ ｒｗｅ ｅ ｓ ｔ ｅ ｉ ｅ ｎ ｈ ｉ ｔ ｒ ｒ ｄｕ ｉ ｇ ｅ ｆ ｃ ｓ ｗｅ ｅ ｉ ｖ ｓｉ ａ ｅ Ｔｅ ｔｎ ｅｓ ｌｓ ｓ ｏｗｅ ｈ ｔＪ ２ ０ ｙ ａ ｂ ｘ ｌｃ ｙｎ ｈ ｓ ｚ ｄ ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ｗａ ｅ — ｅ ｃ ｎ ｆ ｅ ｔ ｒ ｎ ｅ ｔｇ ｔ ｄ． ｓ ｉ ｇ ｒ ｕ ｔ ｈ ｄ ｔａ Ｈ ３ ｐ １ ｃ ｒ ０ ｙ ｉ ｓ ｐ ｒ ｌ ｓ ｉ ｉｅ ｓ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｍｅ ｅ ｒ ｑ ｉｅ ｎ ｓｔ ｅ ａ ｄ ｎ —ｙ ｅ ｈ ｇ ａ ｇ ｔ ｒｒ ｄ ｃ ｎ ｇ ｎ ． ｅ ｒ ａ ｎ ｐ ｒ ｏ — ｕ ｅ ｐ ａ ｔ ｚ ｒ ｙ ｔ ｅ ｉ ｅ ｔ ｈ ｅ ｕ ｒ ｍｅ ｔ Ｏ ｒ ｔ ｒ ｉ ｇ ｔ ｐ ｉ ｈ ｒ ｎ ｅ ｗａ ｅ ｅ ｕ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ Ｔｈ ｉ ｉ ｅ ｆ ｒ ｃ ｔ ｍ
（） ３ 减水 剂在砂 浆中 的减 水率和砂 浆强度 测定 参 考 Ｇ ０ ７２ ０ 混凝土 外加 剂匀质性 试验 方 Ｂ ８ ７ —０ ０
法 及 Ｇ Ｆ ７ ７ —９ ９ 水 泥胶砂 强度检验 方法 Ｂ Ｆ１６ １１９
别与丙烯酸进 行酯化反应制得聚氧 乙烯 基烯丙 酯大 单体。然后用 自制的聚氧 乙烯 基烯丙 酯大单 体与丙 烯酸、甲基丙烯磺酸钠 在引发剂过 硫酸铵 引发作 用 下进行水溶液 自由基共 聚反应，得到不 同侧链长 度 的聚羧酸减水 剂，分别记 为 Ｊ ９ Ｈ２ 、Ｊ ３ 聚羧 Ｈ 、Ｊ ３ Ｈ ５ 酸减水剂。将合成 的三种聚羧酸 减水剂分 别掺入 水 泥净浆、水泥 砂浆和水泥 混凝土 中， 考察其性能。
丙烯酸，聚合度分 别约为 ９ ３ ５的聚乙二 、２ 、３
２ 聚羧酸减 水剂的合成
２１ ． 聚氧乙烯基烯 丙酯大单体 的合成
在装 有电动搅拌器 、 温度计 和脂肪抽 出器 的三 颈烧瓶 中按 比例加入丙 烯酸、聚合度 为９ ２ 或 ３ 或 ３ ５
醇，对 甲苯磺 酸，对苯 二酚等均 为市售 。 １ ． ２聚羧酸减水剂 合成 的原料 丙烯酸、 甲基丙烯 磺酸钠、 过硫酸铵 均为市售， 由 １１ ．中原料合成 的聚合度分 别为 ９ ２ 、３ 的聚氧 、３ ５
烯酸 ５ ｌ 反应 时间 ５ｈ ． ｍｏ， ０ ，其它 同聚合度 为 ９的
聚乙二醇酯化 条件。合成得到 的聚合度分别约 为９ 、
２、 ５ ３ ３ 的聚氧乙烯基 烯丙酯大单体 供聚羧酸减水剂 合 成用。 ２ ． ２聚羧酸 减水剂合成 将 各反应物 配制 成 ２ ％浓 度的水溶液， ０ 在装 有
３１ 减水剂对水 泥净浆初始 流动度流动 度经时 ．． １ 损失 的影响 减水剂对水泥 颗粒的分散作 用与其分子 结构 及
形态有关，水泥净 浆的流动度经 时损失主要与水 泥 粒子 表面减水 剂分子吸 附层 的立体斥 力有关。对 于
该 聚羧 酸减水剂，水泥 净浆分散性保 持的机理还在 于减水剂 分子 中聚醚侧链以酯键 的形式与主链连接，
减水剂在 不同掺量时对水泥净浆初始流动度的影响。 由该 图可知，不 同侧链长 度的聚羧酸 减水剂在各掺 量下对水 泥净浆初始 流动度影响相差 不大。
图 ２ Ｊ ９ Ｈ ３ Ｈ３ 聚羧酸减水剂对 水泥 为 Ｈ 、Ｊ ２ 、Ｊ ５ 净浆流动度经 时损失 的影 响，减水剂掺量 为水泥质
表１ 三种聚羧酸减水剂对水泥净浆凝结时间的影响
在碱性环境 中发生分 解，缓慢释 放羧基，二次补 充 作 用于水泥粒子 间的静电斥 力，使水泥 净浆流动度
的损失 得到有效控制 。 Ｊ９ Ｈ ３ Ｈ ５ Ｈ 、Ｊ ２ 、Ｊ ３ 聚羧 酸减水剂 的侧链 长度不 同，空 间位阻效应 不同，对水 泥净浆分 散性 及分散 保持性也 就不 同。图 １ Ｊ ９ Ｈ ３ Ｈ３ 聚羧酸 为 Ｈ 、Ｊ ２ 、Ｊ ５
人后砂浆强度最高，其次 为Ｊ ３ 聚援酸减水剂 Ｈ５ 因 此尽管不同长度侧链的聚羧酸减水剂在砂浆中撼水 率相差不大， 但侧链 的长短对砂浆强度有较大影响
量的 ０ ％。由该图可知， Ｈ ３ Ｊ ５ ． ５ Ｊ ２ 、 Ｈ３ 聚羧 酸减水剂 掺入水泥净 浆中经时损 失小， 以Ｊ ２ 聚羧 酸减水 尤 Ｈ３
剂 为佳，而 Ｊ ９ Ｈ 掺入水 泥净浆 中经 时损失大。可见
３ ． ２减水剂在水 泥砂浆 中的性能 在水泥 砂浆 中分 别掺人三种 聚羧酸减水剂 ， 掺
１ 聚羧 酸减水剂性 能试 验方法及 原材料 ． ３ （）水泥净 浆流 动度 及经 时损失 测定 参考 ＧＢ １ ８ ７ —０ ０ 混凝 土外加剂 匀质性试验方法 进行。 ０ ７２ ０
５ ４
聚羧 酸减 水剂 的合 成 与性 能 陈明凤
苯二酚用量分 别为聚乙 二醇质量 的 １ ％和０ ％， ． ０ ． 反 ４
（ Ｏ 法 标 准进行。采 用 ＰＯ ４ ． Ｉ ） Ｓ ． ２ Ｒ水泥及细 度模 ５
数为３ － ４的机制砂。
（） ４ 减水剂在 混凝 土中 的减 水率、 混凝 土硬 化
强度测定 参考Ｇ ０６１９ Ｂ８７—９７ 混凝 土外加剂 ） ） 标准，
测定坍 落度在８ ±１ ０ ０ｍｍ下混凝土 的用水量和硬 化
可见侧链较长的聚羧酸减水剂对水泥净浆的流动度保持有利这是因为多羧酸系共聚物为梳形柔性吸附其疏水基团吸附在水泥颗粒表面聚醚侧链向外伸展侧链较长的聚羧酸减水剂空间位阻比侧链较短的聚羧酸减水剂空间位阻大同时因为聚羧酸减水剂中侧链以酯键的形式与主链连接在碱性环境中发生缓慢分解而释放羧基侧链较长的聚羧酸减水剂羧基释放时间相对较长从而使流动度经时损失小有利于流动度保持
化学建材 ２ ０ 年 篙２ 巷 ＃２ ０５ Ｉ 期
５ ５
减水率都较大，且三种减水剂的减水率相差不大
指标大大忧于标准要求
表 ４ Ｊ ２ 聚粒酸减 水剂 在混凝土 中的综 合性能 Ｈ ３
卿 相 剂
相对于基准砂浆， 分别掺有三种减水剂的砂浆３ 和 ｄ
２ 强度均大幅度提高， ８ ｄ 尤以Ｊ ２ 聚按酸减水剂掺 Ｈ３
小，有利 于流动度保持 。
３ ００
２５ ０
温 度计 、搅拌 器、回流 冷凝装置及滴 加装置 的三颈
烧 瓶 中依 次加 入 甲基丙 烯 磺酸 ￣（ ＭＡＳ 、丙 烯酸 ） （ ） ＡＡ 、聚合度 为 ９ ２ 或 ３ 的 自制 聚氧乙烯基烯 或 ３ ５
煺
蓬２ ０ ０
丙酯大单 体（Ａ） 过硫酸铵 等的水溶液， ０ ７ ℃ Ｐ 、 在７ ～ ５
强度。原材 料为 ＰＯ４ ． ． ２５ Ｒ水泥（ ） Ｃ 、细 度模数 为 ２ ． ４ 的中砂（） Ｓ、双级配碎石 （ ） Ｇ ，试验 ？凝 土配合 比为 昆
Ｃ ： ： ＝１ ： ．０ ： ．２ Ｓ Ｇ ２２ ３５ 。
ｌ 原材料与性 能实验方法
１ 合成聚氧乙烯 基烯丙酯大单 体的原料 ． １
量为水 泥质量 的 ０８ ． ％， 在相 同砂浆扩展 度（ 扩展 度
侧链 较长 的聚羧酸 减水剂对水泥净浆 的流动度保持
为 １０±５ ８ ｍｍ） 的情况 下，测得 砂浆减水率 和强度 见表 ２ 表 ２ 从 可知，三种聚羧酸 减水剂在砂浆 中的
有 利，这 是因 为多羧酸 系共 聚物为梳 形柔性 吸附，
龚１ ５ ０
＊
０１ ，
０２ ，
０３ ．
０４ ，
０５ ．
０６ ．
减水 剂掺 量／ ％
图 １Ｊ ９ Ｈ ３ Ｈ ５ Ｈ 、Ｊ ２ 、Ｊ ３ 聚羧酸减水剂在不同掺量时对水泥 净浆初始流动度的影响
基２ ５ ０
煺 ２０ ０
赃 １０ ５
３ 聚羧酸减 水剂性能 ３１ ． 减水剂在水泥净 浆 中的性 能
水剂 之一【 。 １ ． 本文采 用聚合度约 为 ９ ３ ５的聚 乙二醇 分 、２ 、３
（ ）水泥净 浆凝 结时 间测 定参 考 ＧＢ Ｔ １ ４ — ２ ／ ３ ６ ２ ０ 水泥标 准稠度用水 量、凝结 时间、安定性检 ０１
验 方法 》进行。试验 水泥 为 ＰＯ ４ ． ． ２ Ｒ水泥。 ５
应时间 ４ｈ 由聚合度 为 ２ 、３ 的聚乙二醇 酯化得 ； ３ ５
到聚氧乙烯基 烯丙 基大单体 的最佳反应 条件为：丙
其疏水 基团吸 附在 水泥颗粒 表面，聚醚侧链 向外伸
展，侧链较 长的聚羧酸 减水剂空 间位阻 比侧链较 短 的聚羧 酸减水剂空 间位阻大，同时 因为聚羧酸减 水 剂 中侧链 以酯键 的形式与 主链连 接，在碱性环境 中 发生缓 慢分解而释 放羧基，侧链较长 的聚羧酸 减水 剂羧基释 放时间相对 较长，从而使流 动度经时损 失