电厂锅炉柠檬酸酸洗废水可见光降解

电厂锅炉柠檬酸酸洗废水可见光降解
熊金磊;李亭;刘浩;叶成;方田;王罗春
【摘要】为了更好地处理电厂柠檬酸酸洗废水,制备了以新型光催化剂WO3-TiO2改性TiO2纳米管阵列为光阳极、Pt为阴极、柠檬酸酸洗废水为电解液的燃料电池体系;并研究了其在可见光下的降解效果.对直接光解、光催化降解、光催化燃料电池降解三种方法降解效果进行了比较;并通过控制通气与pH,讨论了光催化燃料电池降解的影响因素.结果表明在添加电解质Na2SO4浓度为0.2 mol/L时,电池体系的性能达到最佳,开路电压0.32 V,短路电流0.49 mA·cm.-2,最大功率密度为0.068 mW·cm.-2.该条件下电池体系运转120 min对高浓度柠檬酸酸洗废水(COD=16 500 mg/L)的COD去除率达46%.%To improve the treatment of citric acid cleaning wastewater from power plant, a photocatalytic fuel cell had been fabricated with WO3 modified TiO2 nanotube arrays as photo anode, Pt as cathode and citric acid cleaning wastewater as electrolyte and the degradation performance had been studied. Moreover, the performance of the photolysis, photocatalysis and the photocatalytic fuel cell degradation had been compared, too. In addition, the impact factor of the photocatalytic fuel cell degradation efficiency had been discussed via controlling the ventilation and pH. The results show that the best photocatalytic fuel cell performance was achieved when 0.2 mol/L Na2SO4 was added into the fuel solution with open circuit voltage 0.32 V, short circuit current density 0.49 mA·cm-2and max power density 0.068 mW·cm-2. The COD removal efficiency of high concentration citric acid cleaning
wastewater (COD=16 500 mg/L) reached 46% after 120 min treatment optimal conditions.
【期刊名称】《科学技术与工程》
【年(卷),期】2017(017)018
【总页数】6页(P126-131)
【关键词】水处理;燃料电池;柠檬酸酸洗废水
【作者】熊金磊;李亭;刘浩;叶成;方田;王罗春
【作者单位】上海电力学院环境与化学工程学院,上海 200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海 200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海 200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海 200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海 200090;上海电力学院环境与化学工程学院,上海 200090
【正文语种】中文
【中图分类】X703
能源与环境一直是关系人类生存与发展的重要课题，工业的迅猛发展对电能的需求量也日益剧增，我国现在电能供应仍以火电为主。

作为火力发电的重要部分，电厂锅炉每3年左右就需要清洗一次，以提高锅炉的工作效率及使用寿命。

目前，电厂化学清洗采用的药剂大多为有毒有害试剂，废水呈强酸或强碱性。

清洗废水的成分复杂，往往含有清洗剂、缓蚀剂、钝化剂及大量的Fe3+、Mg2+、Ca2+等金属离子，且各成分的浓度范围变化大，如不经处理直接排入水体会造成严重的环境污染[1—4]。

柠檬酸是一种易溶于水的有机酸，因其腐蚀性小、毒性小、易保存运输等优点常常
用于电厂锅炉的化学清洗。

产生的电厂锅炉柠檬酸酸洗废水呈酸性、CODCr值可达30 000 mg/L左右[5]。

由于柠檬酸化学性质稳定，对这类废水一般采用焚烧法和氧化分解法进行处理[6]。

焚烧法对设备的要求较高，且单一处理柠檬酸废水时，虽然对废水的处理比较彻底但焚烧设备投资大、闲置时间长；氧化分解法需要加入强氧化剂如Fenton试剂、次氯酸钠、过硫酸铵、臭氧等，处理成本较高。

因此，寻求一种安全、低廉、处理效果好的方法具有十分重要的现实意义。

研究表明，柠檬酸酸洗废水具有较好光降解性[7]。

柠檬酸酸洗废水中存在着Fe3+与柠檬酸的各种络合物，三价铁与柠檬酸在光照下生成Fe(Ⅱ)-柠檬酸络合物和二价铁，在有氧
的存在下，二价铁配体经光照生成三价铁配体和具有高反应活性的·OH[8]，产生的·OH具有强氧化性，可有效的将有机污染物氧化降解。

光催化氧化法降解电厂
锅炉酸洗废水具有绿色、高效、污染物降解彻底、无二次污染等优点，在环保领域的应用具有巨大潜力。

光催化燃料电池体系是在光催化氧化及生物燃料电池的基础上发展起来的，在光催化降解有机污染物的同时产生电能，实现其化学能的回收，是水处理技术的重要发展方向[9，10]。

以制备的新型光催化剂WO3-TiO2改性TiO2纳米管阵列为光阳极、Pt为阴极、电厂锅炉柠檬酸酸洗废水为电解液组成燃料电池体系,通过比较直接光解、光催化
降解及光催化燃料电池降解三种降解方式，探究了不同可见光降解技术对电厂锅炉酸洗废水的降解性能。

1.1 实验装置
图1为实验装置示意图。

降解反应在自制的方形石英玻璃套层反应器中进行，反
应器有效容积为30 mL。

直接光解仅用模拟可见光对反应体系光照；光催化降解
时于反应体系中添加光催化剂；燃料电池降解时加入铂电极并用导线将铂电极与光催化剂连接。

各反应过程中，反应体系保持温度恒定，并用纸箱阻断外部光源对反应体系的干扰。

1.2 实验仪器与材料
实验中所使用到的仪器有：SU—1500型扫描电子显微镜(日本日立公司)、PLS SXE 300C型太阳光模拟器(北京泊菲莱科技有限公司)、KR10003—100 V/3 A型直流电源(深圳金壤电子科技有限公司)、CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器
有限公司)、PHS—3C型pH计(上海雷磁仪器厂)、ACO—5504气泵(广东海利集团有限公司)、2400型数字源表(吉时利仪器公司)。

PLS SXE 300C型太阳光模拟器，在电流强度为17.0 A时，由光纤光谱仪(USB 2000+UV-Vis)测得光强为1.18×103 W/m2，调节积分时间为5 ms时的光谱图如图2所示。

实验所用电厂锅炉柠檬酸酸洗废水是模拟酸洗废水的组成，按照每升水投加21 g
柠檬酸、16.1 g硝酸铁、3 mL缓蚀剂的比例自行配制而成。

废水经过滤并用氨水将pH调至3，模拟废水水质见表1。

1.3 实验方法
降解过程中每次取样测定废水COD值，并计算COD去除率：
COD去除率×100%
式(1)中：COD0为电厂锅炉柠檬酸清洗废水的COD值，mg/L；CODt为降解时
间为t时电厂锅炉柠檬酸清洗废水的COD值，mg/L。

1.3.1 直接光解法
直接光解仅用模拟可见光对反应体系光照。

1.3.2 光催化降解法
光催化降解时于反应体系中添加光催化剂，其他实验条件与直接光解法相同。

所使用光催化剂为采用化学浴沉积法制备的WO3-TiO2改性TiO2纳米管阵列(20
mm×45 mm) [11—13]，经改性后的TiO2纳米管阵列有较好的可见光吸收性能。

1.3.3 光催化燃料电池降解法
光催化燃料电池降解时加入铂电极并用导线将铂电极与光阳极连接。

以制得的TiO2-WO3改性TiO2纳米管阵列为光阳极、Pt为阴极、电厂锅炉柠檬酸酸洗废水为电解液组成燃料电池体系。

用该燃料电池体系光催化降解柠檬酸酸洗废水，其他实验条件与光催化降解法相同。

另外同时调节pH和控制氧气通入，探究其对光催化燃料电池的影响。

用2400数字源表测试电池体系的电流-电压曲线，读取电池的开路电压Voc、短路电流Jsc、并通过VocJsc对Voc作图得电池体系的功率密度曲线，该曲线的最大值即为最大输出功率密度JVmax。

计算电池体系的填充因子FF：
式(2)中：Jmax为功率密度曲线最大值时对应的电流值；Vmax为功率密度曲线最大值时对应的电压值；Jsc为短路电流；Voc为开路电压。

2.1 三种光催化降解法对电厂锅炉酸洗废水降解效果比较
图3比较了直接光解、光催化降解及光催化燃料体系降解电厂锅炉柠檬酸清洗废水时，废水COD去除率随时间的变化。

从图3中可以看出，直接光解对高浓度的电厂锅炉柠檬酸清洗废水具有一定的降解效果，反应120 min后，COD去除率为9%。

光催化降解体系，由于加入了高光催化活性的光催化剂，COD去除率明显增大至31%，这是由于在光照条件下，光催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成羟基自由基，羟基自由基具有强氧化性，促进了柠檬酸酸洗废水的降解。

以WO3-TiO2改性TiO2纳米管阵列作为光催化剂。

TiO2纳米管阵列作为一种常见的光催化剂具有良好的光催化性能，但是通过阳极氧化法制备出了TiO2纳米管阵列，但由于其禁带宽度较宽，只能吸收太阳光谱中的紫外光部分，而紫外光能在太阳光能中所占的比例很小，不足5%，所以为了提高在可见光条件下光能利用效率，需要对TiO2纳米管阵列进行改性[14]。

图4分别为TiO2纳米管阵列及
TiO2-WO3改性TiO2纳米管阵列的SEM图。

从图4中可以看出TiO2纳米管阵列[图4(a)]纳米管排列整齐，开口度高，管口无其他颗粒物等。

而TiO2-WO3改
性TiO2纳米管阵列[图4(b)]表面含有较多WO3-TiO2混合颗粒，且颗粒直径明
显大于纳米管管口。

由于WO3-TiO2混合颗粒可以形成p-n异质结，使TiO2纳
米管阵列的吸收边缘向可见光方向红移，从而提高TiO2纳米管阵列的可见光吸收性能。

光催化燃料电池体系，表现出了最高的COD去除率46%，这是因为组成燃料电
池体系后，电池体系电势差的存在，驱动光生电子从光阳极通过外电路迁移至Pt
电极，有效地分离了光生电子/空穴对，使得光催化剂对有机物的光催化活性得以
大幅度提高。

通过图5可以看出，电厂锅炉柠檬酸酸洗废水的光解光催化降解和光催化燃料电
池降解均符合一级反应动力学模型，反应速率常数分别为0.000 8、0.003 1和
0.005 1 min-1。

光催化废水燃料电池降解的反应速率常数为直接光解的6.38倍、光催化降解的1.64倍。

光催化燃料电池体系表现出了最高的反应速率。

有文献报道[15]，利用 Fenton试剂高级氧化技术降解柠檬酸废水反应速率常数为0.012 9 min-1，虽然光催化燃料电池体系所得到的降解反应速率与之相较较低，但是仍处于同一个数量级之内，并且光催化燃料电池降解无需投加强氧化剂，具有成本低廉、绿色安全、无二次污染的特点。

2.2 光催化燃料电池降解效果影响因素分析
2.2.1 O2对光催化燃料电池降解效果的影响
图6比较了通空气与不通空气条件下燃料电池体系对电厂锅炉柠檬酸酸洗废水降
解效果。

经过120 min的降解，在不通氧的条件下燃料电池体系对废水的COD
去除效果(46%)明显高于通氧的电池体系(12%)。

在光催化燃料电池体系中，当光
阳极与铂电极处于同一溶液中时，电池的理论电势差不足1 V且由于电池内阻的
存在，并不能使电池体系正常运转；当在阴极通入氧气时，可以增加几百毫伏的电势差，可以使电池体系自发运转[16]。

但是该燃料电池体系中，由于电解液中
Fe3+的存在使得电池体系可以自发运转，无需通氧。

另外虽然有研究表明氧分压对燃料电池体系的性能没有显著影响[17]，但本文中燃料电池体系中氧的存在会影响Fe3+的存在状态及浓度，影响阴极的电极反应，从而减弱燃料电池对柠檬酸酸洗废水的降解。

图7表明，降解过程符合一级反应动力学模型。

在不通空气时反应速率常数为0.005 1 min-1，为后者(0.001 1 min-1)的4.64倍。

所以，在不通空气条件下，光催化废水燃料电池体系对电厂锅炉柠檬酸清洗废水具有更高的降解速率和更好的降解效果。

2.2.2 pH对光催化燃料电池降解效果的影响
如图8所示，随着反应时间推移，电解液的pH有3逐渐增大到4后趋于稳定。

这是因为，反应初期燃料电池体系对柠檬酸的快速降解使得电解液中柠檬酸的浓度的降低致使电解液的pH升高；当燃料电池体系运转120 min后，COD去除率与溶液的pH均保持稳定。

为进一步确认pH对降解效果是否有显著影响，本文调节pH使其保持在3左右进行了对比实验(图9)，结果表明，即使调节电解液pH，电池体系也不能保持前120 min内对电厂锅炉柠檬酸酸洗废水的快速降解，COD去除率与不调节pH时表现出相同的趋势，无明显差别，这说明并不是pH影响了降解效果的提高，而是电解液中某种物质的消耗引起的。

2.3 光催化燃料电池性能分析
以WO3-TiO2改性TiO2纳米管阵列为光阳极、Pt为阴极、电厂锅炉柠檬酸酸洗废水为电解液组成燃料电池体系降解酸洗废水，在进行光催化降解的同时可将酸洗废水中内含的化学能转化为电能。

在不加入其他电解质的情况下，虽然酸洗废水中存在一定量未与柠檬酸络合的Fe3+以及，电解液具有一定的导电性，但此时电池的内阻较大，功率密度很小。

通过在电解液中添加适量的电解质可提高其导电性，提高电池性能，增大酸洗废水资源化的可行性。

在本文所使用的燃料电池体系中，
添加Na2SO4作为电解质，在不通入空气、初始pH为3的条件下，不同电解质浓度对燃料电池性能的影响结果总结于表2。

增加Na2SO4浓度增大到0.2
mol/L的过程中，电池体系的开路电压也随着增大，说明电解质浓度的增加有利于光生电子在燃料电池体系内的传输，同时有利于提高电池体系的性能。

Na2SO4浓度为0.2 mol/L时，电池性能达到最佳。

之后，继续增大添加Na2SO4浓度，电池的性能会略有下降，这是因为当电解液的导电性增大到一定程度后，光阳极的光生电子/空穴对的产生和分离速度成为燃料电池体系性能的决定因素，进一步增加电解质的浓度对电池性能的提高不明显。

因此，燃料电池体系添加电解质
Na2SO4的浓度均为0.2 mol/L。

图10为电解质浓度为0.2 mol/L时燃料电池的电流-电压曲线及功率密度曲线，此时电池的开路电压为0.32 V、短路电流0.49 mA·cm-2、最大功率密度为0.068 mW·cm-2。

(1)与直接光降解、光催化降解相比，光催化燃料电池降解柠檬酸酸洗废水具有最好的去除效果。

经过120 min反应后，光催化燃料电池体系的COD去除率达到46%，远高于光催化降解体系(31%)与直接光降解体系(9%)。

(2)在不通空气条件下，光催化废水燃料电池体系对电厂锅炉柠檬酸清洗废水具有更高的降解速率和更好的降解效果。

经过120 min的降解，不通空气条件下燃料电池体系对废水的COD去除效果(46%)明显高于通氧的电池体系(12%)。

(3)pH不是影响光催化废水燃料电池体系降解效果的主要因素。

即使调节电解液pH，电池体系也不能保持前120 min内对电厂锅炉柠檬酸酸洗废水的快速降解，COD去除率与不调节pH时表现出相同的趋势，无明显差别
(4)在不通入空气，初始pH为3的条件下，添加Na2SO4浓度为0.2 mol/L时，电池体系的性能达到最佳，最大功率密度为0.068 mW·cm-2；在回收废水中化学能的同时，可以实现对高浓度电厂锅炉柠檬酸酸洗废水的快速降解，120 min
COD去除率可达到46%。

结果表明，光催化燃料电池降解作为电厂锅炉柠檬酸酸洗废水的预处理工艺，处理效果较为理想，具有较好的实用价值与可行性。

*通信作者简介：王罗春(1968—)，男，湖南株洲人。

博士，教授。

研究方向：固体废物处理与资源化、难降解有机废水处理及温室气体减排。

E-mail：
*********************.cn。

Xiong Jinlei， Li Ting， Liu Hao，et al. Photocatalytic degradation of citric acid cleaning wastewater from power plant under visible light[J]. Science Technology and Engineering, 2017, 17(18): 126—131
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