热处理对镍钛合金表面性能的影响

文章编号：2096 − 2983(2019)06 − 0006 − 08DOI: 10.13258/ki.nmme.2019.06.002热处理对镍钛合金表面性能的影响
周剑杰， 马凤仓， 刘 平， 刘新宽
（上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093）
摘要：采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）、原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）及电化学工作站等仪器，研究退火温度和时间对镍钛合金表面形貌、表面粗糙度以及耐腐蚀性能的影响。

从SEM和AFM分析结果可知，在400～600 ℃退火温度内，随着退火温度升高，镍钛合金表面先产生小颗粒，最后这些小颗粒连接形成片状形貌，而表面粗糙度随着温度升高呈现增大趋势。

改变退火时间时，表面形貌的变化趋势基本和处理温度相似，表面粗糙度在退火时间15 min时最小。

用电化学工作站测试得到极化曲线，表明退火温度400 ℃和500 ℃时试样有较好的耐腐蚀性能。

短时保温易获得良好的耐腐蚀性能。

关键词：镍钛合金；退火；表面形貌；表面粗糙度；耐腐蚀性
中图分类号：TG 146 文献标志码：A
Effect of Heat Treatment on Surface Properties of NiTi Alloy
ZHOU Jianjie， MA Fengcang， LIU Ping， LIU Xinkuan
(School of Materials Science and Engineering, University of Shanghai for
Science and Technology, Shanghai 200093, China)
Abstract: The effects of annealing temperature and time on the surface morphology, roughness and corrosion resistance of NiTi alloy were studied by means of scanning electron microscope (SEM), atomic force microscope (AFM), electrochemical workstation, and so on. According to the SEM and AFM results, when annealing temperature is increased from 400 ℃ to 600 ℃, small particles are produced on the surface of NiTi alloys firstly, and finally join to form a sheet shape. However, the surface roughness increased with the increase of temperature. The change trend of surface morphology with annealing time is similar to that of treatment temperature. The surface roughness is the minimum when the annealing time is 15 min. The polarization curves obtained by electrochemical workstation show that the samples annealed at 400 ℃ and 500 ℃ have good corrosion resistance. Good corrosion resistance is easily obtained by short-time insulation.
Keywords: NiTi alloy; annealing; surface morphology; surface roughness; corrosion resistance
1977年Grüntzig[1]进行世界上第一例经皮穿刺冠状动脉成形术（percutaneous transluminal coronary angioplasty，PTCA）成功之后，开创了介入医学的新纪元。

镍钛（NiTi）合金具有优异的超弹性、耐腐蚀性、形状记忆性及生物性能等，被广泛用于介入医学领域，例如各种导丝和血管支架。

在血管支架方
有 色 金 属 材 料 与 工 程
第 40 卷 第 6 期NONFERROUS METAL MATERIALS AND ENGINEERING Vol. 40 No. 6 2019
收稿日期：2018−05−24
基金项目：上海市自然科学基金资助项目（17ZR1419600）；上海市科委重点科技攻关项目（11441900501）
作者简介：周剑杰(1991—)，男，硕士研究生。

研究方向：医用镍钛合金的研究。

E-mail：zhoujianjievip@
通信作者：马凤仓(1973—)，男，教授。

研究方向：医用钛合金的研究。

E-mail：mafengcang@
面，NiTi合金的耐腐蚀性能和超弹性让血管支架有着得天独厚的优势。

然而，随着NiTi合金在医疗行业应用的越来越广泛，出现了一系列问题，如，支架植入人体后镍离子析出含量过高，诱发毒性反应、细胞畸变，甚至致癌。

再者，NiTi合金支架表面粗糙度差，合金支架在血管中，易形成支架内再狭窄，造成血管的二次病变[2]。

本文主要从表面形貌和表面耐腐蚀性能两方面来研究退火处理对其影响。

（1）表面形貌：生物材料的表面形貌和粗糙度对血液相容性有着重要的影响，特别是对于长期植入人体的材料[3]。

对于NiTi合金而言，合金表面粗糙，就使得合金表面积增加，能发生腐蚀地方更多，使得NiTi合金抗腐蚀性能下降，使得金属离子析出过多，易导致凝血、炎症等不良反应，使得NiTi合金对血液和组织相容性下降。

同时从血流动力学来说，当NiTi合金进入血管，粗糙的表面对血液流动的阻力增加，血液中释放的激肽增加，造成NiTi合金表面凝血增大，易发生血栓等不良影响[4]。

所以现在企业在制造血管支架时，都会尽可能让支架内外表面光滑，光滑的表面抗血栓能力更优[5]。

（2）表面耐腐蚀性：耐腐蚀性能是生物医用材料的一个重要参数。

生物医用材料的血液和组织相容性都与植入人体的材料的耐腐蚀性息息相关[6-9]。

医用材料发生腐蚀不仅可能破坏植入器械的使用性能，例如器械断裂或者塌陷，更有甚者，会导致金属离子析出进入周围组织，或者进入血液中，进行新陈代谢。

因此我们国家食品药品监督管理局对医用材料临床应用都是非常严格的。

因此，提高NiTi合金的耐腐蚀性能在医学应用研究方面非常重要[10-13]。

1 试验材料与方法
本文选用的试验材料为佩尔科技公司生产的NiTi合金丝，合金牌号Ti-50.8Ni（原子百分含量，%），丝材直径为0.41 mm。

退火温度为350，400，450，500、550和600 ℃，分别保温1、5、10、15、20、30、45和60 min，为了易于控制冷却时间，全部采用水冷。

本文使用FEI Quanta450型场发射扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）观察样品NiTi合金表面形貌，而对于NiTi合金表面粗糙度采用的是Bruker MultiMode 8 SPM原子力显微镜（atomic force microscope，AFM）来检测。

而对于NiTi合金的耐腐蚀性能，本文采用三电极体系来测试其耐腐蚀性能。

三电极体系将测试样品作为工作阳极，对电极即铂电极，参比电极即饱和甘汞电极。

主要用来测试样品的开路电位（open circuit potential，OCP）、极化曲线（polarization curves，PC）判断样品在模拟人体环境中的腐蚀情况，以及研究不同热处理对耐腐蚀性的影响。

同时对于NiTi合金而言，基本上都是植入人体中，所以采用模拟体液（simulated body fluid，SBF）进行耐腐蚀实验，试验时温度控制在37 ℃条件下，以求更加接近人体环境。

2 试验结果及讨论
2.1 不同退火温度后的NiTi合金表面形貌
图1为不同退火温度后的NiTi合金表面形貌，随着温度不断升高，刚开始NiTi合金表面出现类似凸起的颗粒氧化层形貌。

随着退火温度越来越高，类似凸起的颗粒越来越多。

但当退火温度达到550 ℃，表面形貌有着明显的变化，由原来的凸起的颗粒向小颗粒转变。

当温度到达600 ℃，各细小颗粒连成一片，变成层片状形貌。

同时图1(b)中可以发现丝材在成形时表面存在的残余应力对后期热处理形成良好形貌影响巨大。

500 ℃和600 ℃表面形貌均匀，有着良好的表面形貌。

2.2 不同退火温度后的NiTi合金表面形貌
图2为不同退火时间后的NiTi合金表面形貌，随着退火时间延长，NiTi合金表面形貌先生成凸起的颗粒，后逐渐变大，最后出现片状形貌，整体趋势和退火温度差不多。

当退火时间超过20 min，氧化层形成表面形貌质量越来越差，出现许多凹坑。

当退火时间低于10 min时，表面形貌平整，但退火时间短时担心其表面氧化层厚度不够，导致耐腐蚀性能不够[14]。

2.3 不同退火工艺后的NiTi合金表面粗糙度
图3和图4是NiTi合金经过不同退火工艺后的AFM图。

从图中3可以看出，随着退火时间延长，NiTi合金表面形貌由平整逐渐转变成凸起的颗粒，最后向圆块状转变。

而图4中，随着退火温度不断增加，合金表面形貌与退火时间相类似。

而有些表面有轻微划痕和尖峰，这些白点尖峰可能由表面的杂质所引起的，划痕是研磨后残留下来的。

表1是试样的表面粗糙度（R a）由表1可看出，随着退火时间变长，R a值整体趋势变大，但在15 min 时，R a值只有2.88 nm，低于其他退火时间的R a值。

这与NiTi合金氧化层有关，合金在高温氧化过程中会形成氧化层，同时随着时间的不断延长，Ti原子
第 6 期周剑杰，等：热处理对镍钛合金表面性能的影响7
与空气中的原子结合形成TiO 2氧化层厚度不断增加，这就造成了表面氧化层不同的形貌
[15]。

据文献
资料，当退火时间达到15 min 时，合金表层形成Ni 3Ti ，导致表氧化层致密度提高，反而使得表面粗糙度下降
[16]。

2.4 不同退火工艺后NiTi 合金耐腐蚀性能分析
不同退火工艺处理的NiTi 合金试样在SBF 溶
液中的动态极化曲线如图5和6所示，各试样的自腐蚀电位（E corr ）、维钝电流密度（i p ）和击穿电位（E b ）参数列于表2和3。

动态极化曲线中，可以用E corr 、i p 和E b 来表示金属材料的耐腐蚀性能，其中E corr 是表面稳定性的参数，它是评估金属材料表面稳定性好坏的参数；i p 反映了阳极溶解速度的大小，i p 越大，则阳极溶解物越多；E b 是表面耐孔蚀性能的体
(a) 未处理(b) 400 ℃
(c) 450 ℃(d) 500 ℃
(e) 550 ℃(f) 600 ℃
图 1 不同退火温度后NiTi 合金表面形貌
Fig.1 Surface morphologies of NiTi alloys after annealing at different temperatures
8
有 色 金 属 材 料 与 工 程2019 年 第 40 卷
现，E b 越高，耐孔蚀性能越好。

生物医用材料在人体内的腐蚀主要是孔蚀
[17-18]。

耐腐蚀性测试结果得知，与未处理试样相对比，退火处理提高了NiTi 合金的i p ，降低了E corr ，使得NiTi 合金的耐腐蚀性能下降。

对于提高NiTi 合金的耐腐蚀性，可以结合其他的表面处理方式，例如：退火后再进行酸洗电抛光处理（电抛光处理可以获得一层致密的氧化层）、或者用含有保护气体热处
理和盐浴处理[19-21]。

从极化曲线上可以看出，400 ℃
和500 ℃有较好的耐腐蚀性能，同时保温时间短，耐腐蚀性更好。

3 结　论
本文主要通过SEM 、AFM 和电化学工作站对NiTi 合金表面性能进行研究，研究不同热处理工艺
(a) 未处理(b) 5 min
(c) 10 min (d) 15 min
(e) 20 min (f) 25 min
图 2 不同退火时间后NiTi 合金表面形貌
Fig.2 Surface morphologies of NiTi alloys after annealing for different time
第 6 期
周剑杰，等：热处理对镍钛合金表面性能的影响9
对NiTi 合金表面形貌和耐腐蚀性能影响。

主要结论如下：
（1）随着处理温度的升高和处理时间的延长，NiTi 合金表面形貌都是先生成凸起的颗粒再向颗
(a) 未处理
(b) 1 min
(c) 5 min
(d) 10 min
(e) 15 min
(f) 30 min
(g) 45 min
(h) 60 min
22.0 nm −0.5 nm
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5
1.0 1.5
2.0 μm 14.2nm 1.1 nm
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5
1.0 1.5
2.0 μm
17.2 nm −1.4 nm
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5
1.0 1.5
2.0 μm 36.3 nm 0.9 nm
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5
1.0 1.5
2.0 μm
14.9 nm −0.1 nm
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5 1.0 1.5 2.0 μm
69.2 nm −1.3 nm
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5 1.0 1.5 2.0 μm
51.5 nm −0.8 nm
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5
1.0 1.5
2.0 μm
31.8 nm −0.5 nm
2.0 nm 1.51.00.52.01.51.00.5
0.5
1.0 1.5
2.0 μm
图 3 不同退火时间后的AFM 图
Fig.3 AFM images of NiTi alloys after annealing for different time
10
有 色 金 属 材 料 与 工 程2019 年 第 40 卷
粒状转变，最后生成片状形貌。

当热处理时间大于20 min 时，NiTi 合金表面形貌相对缺陷较多，总的
来说500 ℃保温15 min 有着良好的表面形貌。

（2）500 ℃保温15 min 的试样表面粗糙度值最
(a) 未处理
22.0 nm −0.5 nm
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5
1.0 1.5
2.0 μm (b) 350 ℃
34.5 nm 0.1 nm
0.5
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5
1.0 1.5
2.0 μm
(c) 400 ℃
16.9 nm −0.8 nm
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5
1.0 1.5
2.0 μm
(d) 450 ℃
25.9 nm 0.5 nm
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5
1.0 1.5
2.0 μm
(e) 500 ℃
14.9 nm −0.1 nm
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5
1.0 1.5
2.0 μm
(f) 550 ℃
51.2 nm 1.2 nm
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5
1.0 1.5
2.0 μm
(g) 600 ℃
60.8 nm −1.3 nm
2.0 nm 1.51.00.5
2.01.51.00.5
0.5
1.0 1.5
2.0 μm
图 4 不同退火温度后的AFM 图
Fig.4 AFM images of NiTi alloys after annealing at different temperatures
第 6 期
周剑杰，等：热处理对镍钛合金表面性能的影响11
小。

表面形貌最优。

（3）处理温度400 ℃和500 ℃的试样有较好的耐腐蚀性能，短时保温易获得良好的耐腐蚀性能。

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表 1 不同退火工艺后NiTi 合金表面粗糙度Tab.1 Surface roughness of NiTi alloys after annealing by
different processes
时间R a/nm 温度R a/nm 未处理 5.32未处理 5.321 min 3.22350 ℃7.115 min 3.94400 ℃ 4.4910 min 8.44450 ℃ 5.6215 min 2.88500 ℃ 2.8830 min 13.80 550 ℃11.50 45 min 11.60 600 ℃
11.60
60 min
7.19
表 2 不同退火温度后NiTi 试样在SBF
溶液中动电位极化参数
Tab.2 Dynamic potential polarization parameters of NiTi specimen in SBF solution after annealing at different
temperatures
退火温度E corr /V i p /（A ·cm −2
）E b /V 未处理−0.196 2.502×10−7未击穿350 ℃−0.2598.669×10−6
未击穿400 ℃−0.251 2.595×10−6
未击穿450 ℃−0.254 3.881×10−6
未击穿500 ℃−0.252 3.457×10−6
未击穿550 ℃−0.256 3.940×10−6未击穿600 ℃
−0.258
4.088×10
−6
未击穿
表 3 不同退火时间后NiTi 试样在SBF
溶液中动电位极化参数
Tab.3 Dynamic potential polarization parameters of NiTi specimen in SBF solution after annealing for different time
退火温度E corr /V i p /（A ·cm −2
）E b /V 未处理−0.196 2.502×10−7未击穿5 min −0.320 3.605×10−6
未击穿10 min −0.275 1.136×10−6
未击穿15 min −0.252 3.457×10−6
未击穿20 min −0.290 1.610×10−6
未击穿25 min −0.275 1.442×10−6
未击穿30 min −0.3007.915×10−6
未击穿45 min −0.3408.586×10−6未击穿60 min
−0.300
9.193×10
−6
未击穿
−5−6−7−8
−0.14−0.16−0.18−0.20−0.22−0.24−0.26−0.28
电压/V
450 ℃500 ℃
400 ℃
350 ℃
550 ℃
600 ℃未处理
图 5 不同退火温度后NiTi 试样在SBF 溶液中的
动态极化曲线Fig. 5 Dynamic polarization curves of NiTi samples in SBF solution after annealing at different temperatures
−4−5−6−7−8−9−10
−0.15
−0.20−0.25−0.30−0.35
−0.40
电压/V
未处理
10 min 15 min 25 min
30 min 60 min
45 min
图 6 不同退火时间后的NiTi 试样在SBF
溶液中的动态极化曲线Fig. 6 Dynamic polarization curves of NiTi samples in
SBF solution after annealing for different time
12
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（编辑：何代华）
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