高温燃烧中和法测定硫含量知识点解说

高温燃烧中和法测定硫含量
一、测定原理
煤样在催化剂作用下于高温氧气流中燃烧，在燃烧过程中，保证煤中各种形态硫都能达到分解点，然后用中和滴定法测定生成的硫氧化物。

燃烧过程中煤中的氯也转变成气态氯析出，与过氧化氢反应生成盐酸。

用氢氧化钠标准溶液滴定燃烧后生成的硫酸时，盐酸将被氢氧化钠滴定生成氯化钠。

但氯化钠能与羟基氰化汞[Hg(OH)CN]反应再生成一定量的氢氧化钠。

因此，在用氢氧化钠标准溶液滴定燃烧后的总酸量以后，再加入一定量的羟基氰化汞溶液，再用硫酸标准溶液滴定生成的氢氧化钠，这样就可进行煤中氯校正并能获得煤中氯的含量。

高温燃烧中和法的主要反应如下：
1.煤的燃烧
2322221250O WO SO CO H O Cl ⋅−−−−→++++℃煤
2.硫的吸收
22224SO H O H SO +→
3.氯的吸收
22222Cl H O HCl O +→+
4.硫、氯与碱中和
242422424HCl H SO NaOH Na SO NaCl H O ++→++
5.氯生成一定量NaOH
()()Hg OH CN NaCl HgCl CN NaOH +→+
6.测定氯含量的间接反应
2424222NaOH H SO Na SO H O +→+
二、方法提要
煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫的氧化物，并捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸，用氢氧化钠标准溶液滴定，根据其消耗量计算煤中全硫含量。

当煤中氯含量较高时，需要进行氯的校正。

三、试剂
1.3%过氧化氢溶液
取30mL30%过氧化氢加入970mL 蒸馏水，加2滴混合指示剂，用稀硫酸或稀氢氧化钠溶液中和至溶液呈钢灰色，当天使用当天中和。

2.混合指示剂
称取0.125g 甲基红溶于100mL95%的乙醇溶液中。

称取0.083g 亚甲基蓝溶于100mL95%的乙醇溶液中，分别保存于棕色瓶中。

使用前按等体积混合，混合液放置时间不得超过7d 。

3.邻苯二甲酸氢钾（优级纯）
4.1%酚酞溶液
称取酚酞1g 溶于1000mL95%的乙醇溶液中。

5.三氧化钨
6.氢氧化钠标准溶液[c(NaOH)=0.03mol/L]
称取优级纯氢氧化钠6.0g，溶于5000mL经煮沸冷却后的蒸馏水，混合均匀，装入瓶内，用橡皮塞塞紧。

7.饱和羟基氰化汞溶液
称取约6.5g(过量)分析纯羟基氰化汞，溶于500mL蒸馏水中，充分搅拌，放置片刻后过滤。

滤液中加入2～3滴混合指示剂，用c(1/2H2S04）=0.03mol/L硫酸溶液中和至中性，储存于棕色瓶中。

此溶液应在7d内使用。

8.硫酸标准溶液[c(1/2H2S04）=0.03mol/L]
量取优级纯浓硫酸4mL，徐徐加入蒸馏水稀释到500mL。

9.无水碳酸钠（优级纯）
四、仪器设备
1.管式高温炉
用硅碳棒加热，可升温到1250℃并有80～100mm的高温恒温带（1200±5）℃，附有铂铑-铂热电偶、高温计和自动温度控制器。

2.异径刚玉管或石英管
耐温1300℃以上，管总长约750mm，一端外径约22mm，内径约19mm，长约690mm；另一端外径约lOmm，内径约7mm，长约60mm。

3.燃烧舟
瓷或刚玉制品，耐温1300℃以上，长约77mm，上宽约12mm，高约8mm。

4.氧气流量计：测量范围0～600mL/min。

5.吸收瓶：250mL或300mL锥形瓶。

6.气体过滤器：用G1～G3型玻璃熔板制成。

7.干燥塔：容积250mL，下部2/3装粒状碱石棉（化学纯），上部1/3装无水氯化钙（化学纯）。

8.容量30～50L储气桶或氧气钢瓶。

9.酸滴定管：25mL和10mL两种。

10.碱滴定管：25mL和10mL两种。

11.镍铬丝钩：用直径约2mm的镍铬丝制成，长约700mm，一端弯成小钩。

12.带T形管的橡皮塞：T形玻璃管外径为7mm，长约60mm，垂直支管长约30mm。

13.洗耳球。

五、仪器组装
把燃烧管插入高温炉，使细径管端伸出炉口100mm并接上一段长约30mm的硅橡胶管。

将高温炉升温控制在(1200±5)℃，测量燃烧管内高温恒温带及500℃温度带部位和长度。

在燃烧管的细径端接上2个配有气体过滤器的锥形瓶，另一端将储气筒、洗气瓶、干燥塔、氧气流量计、T形管等连接好，检查装置的气密性。

六、测定步骤
1.将高温炉加热控制在(1200±5)℃。

量筒分别量取lOOmL已中和的3%过氧化氢溶液倒入2个吸收瓶中，塞上带有气体过滤器的瓶塞并连接到燃烧管的细径端，再次检查其气密性。

2.称取0.2g(称准至0.0002g)空气干燥煤样于燃烧舟中，盖上一薄层三氧化钨。

将燃烧舟放在燃烧管的入口处，立即塞上带T形管的橡皮塞，打开通氧管上的弹簧夹，通入氧气，调整氧气流速为350mL/min。

用镍铬丝棒将燃烧舟推到500℃温度区停留
5min 。

再用镍铬丝棒将燃烧舟推到高温区，迅速撤出镍铬丝棒（以免熔化）。

煤样在(1200±5)℃燃烧lOmin 后，用弹簧夹夹住通氧的胶皮管，停止通入氧气。

先取下靠近燃烧管的吸收瓶，再取下另一个吸收瓶。

关闭电磁泵，取下带T 形管的橡皮塞，用镍铬丝钩出燃烧舟。

3.取下吸收瓶塞，用蒸馏水清洗气体过滤器2～3次，清洗时，用洗耳球加压，排出洗液。

分别向2个吸收瓶内加3～4滴混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液由桃红色变为钢灰色，记下氢氧化钠溶液的用量。

空白测定：将燃烧舟内放一薄层三氧化钨（不加煤样），按上述步骤测定空白值。

七、结果计算
1.煤中全硫含量用氢氧化钠标准溶液的浓度计算 10(),()0.016100%NaOH t ad V V c f S m -⨯⨯=
⨯
式中 S t,ad —— 空气干燥煤样中全硫含量，%；
V 1 —— 煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL ；
V 0 —— 空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL ；
c(NaOH) —— 氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L ；
f —— 校正系数，当S t,ad <1%时，f = 0.95；S t,ad 为1%～4%时，f = 1.00；S t,ad >4%时，f = 1.05；
0.016 —— 硫的毫摩尔质量，g/mmol ；
m —— 煤样质量，g 。

2.煤中全硫含量用氢氧化钠标准溶液的滴定度计算
10,()100%t ad V V T S m -=⨯
式中 S t,ad —— 空气干燥煤样中全硫含量，%；
V 1 —— 煤样测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL ；
V 0 —— 空白测定时，氢氧化钠标准溶液的用量，mL ；
T —— 氢氧化钠标准溶液的滴定度，g/mL ；
m —— 煤样质量，g 。

3.氯的校正
通常原煤中氯含量极少，可不作校正。

对氯含量高于0.02%的煤或用氯化锌减灰的精煤应按以下方法进行氯的校正：在用氢氧化钠标准溶液滴定到终点的溶液中加入10mL 羟基氰化汞溶液，使氯离子与羟基氰化汞发生置换反应，溶液变成碱性呈现绿色。

用硫酸标准溶液进行返滴定，溶液由绿色变回钢灰色，记下硫酸标准溶液的用量。

按下式计算全硫含量：
24110()2()2,()0.0160.016100%NaOH H SO t ad V V c f V c S m -⨯⨯-⨯⨯=⨯
或
241102()2,()0.016100%H SO t ad V V T V c S m -⨯-⨯⨯=⨯
式中 c(NaOH) —— 氢氧化钠标准溶液的物质的量浓度，mol/L ；
c(1/2H 2S04）—— 硫酸标准溶液的物质的量浓度，mol/L ；
V 2 —— 硫酸标准溶液的用量，mL ；
其他符号意义同前。

八、几点说明
1.关于气体过滤器
使用烧结玻璃熔板气体过滤器是为了使燃烧生成的气体分散成很多小气泡，增加气体与吸收液的接触面积，达到充分吸收的效果。

2.羟基氰化汞溶液
羟基氰化汞水溶液是不稳定的，因此配制后应在7d内使用，需储存于棕色瓶中。

羟基氰化汞为易爆的剧毒品，在接触火焰和敲击时都会发生爆炸，因此使用时应特别小心。

3.关于氧气流量和供给
氧气流量太大，可能使硫氧化物气体通过吸收液时来不及吸收即被带走，但当氧气流量降到200mL/min时，由于吸收液中吸收了二氧化碳，使终点不易确定，所以有的结果偏高，适当加大氧气流量可以促使溶液中碳酸分解，并将二氧化碳带走，因此，确定氧气流量为350mL/min。

氧气供给可采用容量为30～50L储气筒，也可用氧气钢瓶，经过减压阀，直接将氧气通入测试系统。

4.关于推进速度和高温带燃烧时间
煤样在500℃下预热5min，与艾士卡法、库仑滴定法相同，目的是使有机硫和黄铁矿硫在碳酸钙未分解前就大部分分解，以尽量减少乃至避免它们分解生成的二氧化硫被碳酸钙分解生成的氧化物吸收而生成难分解的硫酸钙，同时使挥发分大量逸出，防止燃烧舟到高温区时产生爆燃现象。

经试验证明，若在高温区燃烧5min，一方面因燃烧不完全，会使有些结果偏低；
另一方面由于时间短，燃烧生成的二氧化碳不能被氧气流从吸收瓶中完全驱除，使结果偏高，同时滴定终点也不明显。

在高温区保持10min可以保证燃烧安全和二氧化碳驱赶完毕。