第三章 有机反应机理和测定方法
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H2C CH CH CH2
HBr H2C CH CH Br CH2 + H H2C CH H CH CH2 Br
（无过氧化物）
1, 2-加成
－80oC 40oC 80% 20%
1, 4-加成 20% 80% 40oC
提示：
• 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度
决定的产物（动力学控制）。1, 4-加成不易进行（活化能较 高）。
一个基元反应的反应物先要到达能垒的顶峰变成活化配 合物（或活化过渡态TS）后才成为中间体或产物。 A—B + C
→
[A----B-----C] → A + B—C
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
20
E
G
T R P
G
0
E
T
0 P G
G
R
反应进程 反应进程
(a)
(b)
一步放热反应
一步吸热反应
27
产物B 2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
活化能低， 反应快。
Δ EB
≠
Δ EC
≠
反应物A
Δ EC Δ EB
产物C
产物B
如果两个反应都不可逆，则速率快的反应生成的产物多，即 C的产量较多。这种反应产物的比率决定于反应速率的过程称之 为动力学控制。
2014年1月 华东理工大学-王朝霞课件 28
—（Ⅰ） A B C —（Ⅱ） A B C —（Ⅲ） A B C
→ A + B—C
过渡态结构
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
24
哈蒙特(Hammond)假说 哈蒙特研究了过渡态，中间体，反应物及产物间的关系： 对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何图形与自由能更接 近的那一边类似。
势 能 过渡态 过渡态 势 能 生成物 反应物
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
16
3.2.2 动力学 动力学：解决反应进行快慢的问题，对反应速率的处理 研究主要有碰撞理论和过渡态理论两种学说。 碰撞理论
基本假设： 分子为硬球型； 反应分子A和B必须碰撞才能发生反应； 只有那些能量超过普通分子的平均能量且空间方位适宜 的活化分子的碰撞，即“有效碰撞”才能起反应。
应过程中无任何离子或自由基中间体存在。 如SN2亲核取代反应，E2消除反应、 DielsAlder反应等。
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
7
反应类型
自由基加成 自由基取代 亲电加成 亲电取代 离子型反应 消除反应 自由基反应
a) 按反应机理分类
有 机 化 学 反 应
亲核加成 亲核取代
协同反应
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较
为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
2014年1月 华东理工大学-王朝霞课件 31
CH2
CH
CH2
CH3
势 能
H2C
CH
CH
CH3
H2C
CH
CH
CH3
+
Br
•1, 2-加成产物
焓与焓变
焓(H)作为一个描述系统状态的状态函数，没有明确 的物理意义，ΔH(焓变)表示的是系统发生一个过程的焓 的增量，反映了反应物和产物之间的键能差。
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
13
过程自发, △G<0 ；
△G=△H-T△S
过程不自发, △G>0； 达到平衡态, △G=0。
一个自发过程，随着过程的发展，△G的绝对值渐 渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，△G=0，
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
11
恒温恒压下，反应始、终态之间的焓变、熵变及自由 能变化的热力学关系式为：
△G = △H-T△S = - RTlnK
吉布斯自 由能变化
始终态间的熵变
始终态间的焓变
△G 为负值，反应可以自发进行。
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
12
熵与熵变
熵(S)是体系混乱度的量度，体系越混乱，熵越大。
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
10
3.2.1 热力学
热力学：解决反应进行的方向和程度，即反应可进行 到哪里的问题。
热力学第二定律
热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体。 热力学第二定律圆满解决了化学反应的方向和程度 问题，要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的 自由能，即△G 必须是负值。
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
8
b) 按反应底物和产物的因果关系分类
亲核取代
取代反应
亲电取代 自由基取代
有 机 化 学 反 应
亲核加成
加成反应
消除反应
亲电加成
自由基加成
氧化还原反应
2014年1月 华东理工大学-王朝霞课件 9
3.2 有机反应热力学和动力学要求
北京大学的徐光宪院士总结了20世纪化学的三大理论成就： 1. 化学热力学。 它可以判断化学反应的方向，提出化学平衡和相平衡理论， 可以预见化学反应的可能性，为合成化学指明方向。 2. 量子化学和化学键理论，以及结构和性能关系的初步规律。 这对设计合成具有优良性能的化合物是至关重要的。 3. 化学动力学和分子反应动态学的研究，特别是催化理论的 发展和计算机设计合成方法的推广，大大推动了合成化学。
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
3
依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。 一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预 见性。
研究反应机理的意义
了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
第3章 有机反应机理和测定方法
主要内容
有机反应机理和反应类型 有机反应的热力学和动力学要求
有机反应的热力学控制和动力学控制
电子移动的箭头符号和描述规则 有机反应机理的提出 （★ ）
研究有机反应机理的方法（★ ★ ）
几个有机反应机理的研究实例（★ ★ ） Hammett线性自由能方程（★ ）
达到平衡。
△G解决的是化学反应的热力学问题， 即反应进行的方向与程度问题
2014年1月 华东理工大学-王朝霞课件 14
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
15
实际上，有机反应原则上都是可逆反应，反应达到 平衡时，正向反应和逆向反应的速率相同，平衡点的产 物浓度和底物浓度之比称为平衡常数K。
K = [产物]:[底物] △G = △H-T△S = - RTlnK
Δ EB
≠
Δ EC
≠
内能低，热 力学更稳定
反应物A
Δ EC Δ EB
产物C
产物B
反应可逆时，当反应平衡完全建立后产物的比例取决于它 们的相对热力学稳定性的大小，称为热力学控制或平衡控制的 反应。对上述反应，接近平衡时B将成为优势产物或唯一的产 物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很 少转变为A，产物为热力学控制。
无中间体过程的反应进程和能量的关系
活化能△G≠ 是反应要发生时必须克服的能垒，它与反
应的自由能变化△G是两个并不相干的能值。 对放热反应，活化能 > 0; 对吸热反应，活化能 > 反应热
2014年1月 华东理工大学-王朝霞课件 21
反应物还可以经两步转变为产物（经过两个过渡态）， 中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。
C
△G≠ = △H≠ - T△S≠ = -2.303RT㏒ K≠ △G≠ 越 大 ， K≠ 越小， 所 以 △ G≠ 决 定 了 反 应 的 快 慢 。 △G≠与温度有关，通常温度每升高10℃反应速率增加一倍。 一般△G≠ < 40 KJ· -1 时，反应进行较快，而△G≠ > 120 mol KJ· -1时，反应进行很慢。 mol
不折回点
E
G1
T1 T2
G2
0
E T1
G1
T2
G2
I P a
反应进程
I R P b
反应进程 G
0
R G
有一个中间体过程的反应进程和能量的关系
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
22
微观可逆性原理 根据过渡态理论，正反应为基元反应，其逆反应也 必为基元反应，一个反应正向进行所经历的途径，也是 逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程 都提供了最低的能障。
2
反应机理所要解决的问题
反应是如何开始的？
反应条件起什么作用？
产物生成的合理途径？
经过了什么中间体？
决速步骤是哪一步？
副产物是如何生成的？
目前关于反应机理的描述主要是根据一些实验结果及观 察到的实验现象和模型而做出的合理的理论假设和判断。限 于检测手段及理论研究的局限，迄今为止，尚未有一个反应 机理被真正证明过。
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有机反应通常较慢，常常在建立平衡以前就终止反应 分离产物了，所以得到的一般总是动力学控制的产物 较多。 在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅 速的产物，此时动力学控制产物也是热力学控制产物。
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件其所解决的问题
反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应， 则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多 步基元反应过程。
反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过 程的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量 变化等的描述。
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
生成较快，解 离也较快。
H2C
CH
CH Br
CH2
H 2C
CH
CH Br
CH3
•1, 4-加成产物
生成较慢，解 离也较慢。
+
H H 3C CH CH Br
CH2
反应进程
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
32
过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的） 势能最高处的原子排列，寿命= 0，无法测 对比 得。 中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由 基，中间体一般很活泼，但可通过实验方法
观察到。
2014年1月 华东理工大学-王朝霞课件 23
反应过程中过渡态结构大致分为三种类型：
A—B + C ——
δ C Nu
δ C E
亲电试剂是电子 对的接受体，它 在化学反应过程 中以接受电子或 共用电子的方式 和其他分子或离 亲电 子生成共价键， 又称亲电体。
华东理工大学-王朝霞课件
6
均裂反应
键的电子对在旧键断裂时平均留在两个碎片 上的反应，均裂反应包括自由基中间体过程。
X
.Y .
X
.
+
Y
.
协同反应
旧键断裂的同时新键也形成的反应。相同反
底物
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
5
异裂反应
键的电子对在旧键断裂时留在一个碎片上的反 应，多是包含有离子中间体的反应。
X ： → X + + Y： Y
亲核试剂是电 子对的给予体， 它在化学反应 过程中以给出 电子或共用电 子 的 方 式 和 其 亲核 他分子或离子 生成共价键。
2014年1月
K = A· e
碰撞和空间因素
-E活/(RT)
反应分子必须 具有的活化能
在相同温度下，E活 大的反应，其k值小；E活小的反应， 其k值较大。 同一反应，E 活 一定时，温度愈高，则k愈大。一般温 度每升高10 ℃，k值将增大2~10倍。
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2014年1月
过渡态理论
除了自发反应外，反应过程中总是存在一个能垒，
2014年1月 华东理工大学-王朝霞课件 26
3.3 有机反应的热力学控制和动力学控制
C A B
在一定反应条件 下，一个从同一反应 物出发的反应可能由 于竞争反应而产生不
Δ EC
≠
Δ EB
≠
反应物A
Δ EC Δ EB
同产物，此时应分析 影响生成目的产物途 径的诸因素，以便控
产物C
制反应条件，使反应 趋向目的产物而获得 最佳收率。
放热反应
生成物 反应进程
反应物
吸热反应
反应进程
过渡态早到达， 结构与反应物相似
2014年1月 华东理工大学-王朝霞课件
过渡态晚到达， 结构与生成物相似
25
根据过渡理论，过渡态转变为中间体或产物时的速率 极快，反应物和过渡态间存在一个平衡常数K≠。
A+ B
K≠ =
它符合下列关系：
T. S. [T.S.] [A][B]
4
3.1 有机反应机理和反应类型
基本概念
底物和试剂是相对而言的，一般把无机物看作 试剂，把能转化为所需产物的有机物或能提供 碳去成键的物质称为底物，有机反应机理包括 从底物转化为产物的全过程。
底物
例： CH3CH2
HBr CH CH2 CH3CH2 CH Br CH2 H + 4:1 CH3CH2 CH H CH2 Br
2014年1月
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17
碰撞理论认为：
反应速率取决于产生必要碰撞的频率，分子或离子为 了进行反应必须相互碰撞，除了空间因素或碰撞的方向外，
碰撞的分子还必须有足以引起反应的活化能才能反应。
2014年1月
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Arrhenius方程式
速率系数与温度关系的方程式
HBr H2C CH CH Br CH2 + H H2C CH H CH CH2 Br
（无过氧化物）
1, 2-加成
－80oC 40oC 80% 20%
1, 4-加成 20% 80% 40oC
提示：
• 低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度
决定的产物（动力学控制）。1, 4-加成不易进行（活化能较 高）。
一个基元反应的反应物先要到达能垒的顶峰变成活化配 合物（或活化过渡态TS）后才成为中间体或产物。 A—B + C
→
[A----B-----C] → A + B—C
2014年1月
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20
E
G
T R P
G
0
E
T
0 P G
G
R
反应进程 反应进程
(a)
(b)
一步放热反应
一步吸热反应
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产物B 2014年1月
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活化能低， 反应快。
Δ EB
≠
Δ EC
≠
反应物A
Δ EC Δ EB
产物C
产物B
如果两个反应都不可逆，则速率快的反应生成的产物多，即 C的产量较多。这种反应产物的比率决定于反应速率的过程称之 为动力学控制。
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—（Ⅰ） A B C —（Ⅱ） A B C —（Ⅲ） A B C
→ A + B—C
过渡态结构
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24
哈蒙特(Hammond)假说 哈蒙特研究了过渡态，中间体，反应物及产物间的关系： 对任何单一的反应步骤，其过渡态的几何图形与自由能更接 近的那一边类似。
势 能 过渡态 过渡态 势 能 生成物 反应物
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3.2.2 动力学 动力学：解决反应进行快慢的问题，对反应速率的处理 研究主要有碰撞理论和过渡态理论两种学说。 碰撞理论
基本假设： 分子为硬球型； 反应分子A和B必须碰撞才能发生反应； 只有那些能量超过普通分子的平均能量且空间方位适宜 的活化分子的碰撞，即“有效碰撞”才能起反应。
应过程中无任何离子或自由基中间体存在。 如SN2亲核取代反应，E2消除反应、 DielsAlder反应等。
2014年1月
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反应类型
自由基加成 自由基取代 亲电加成 亲电取代 离子型反应 消除反应 自由基反应
a) 按反应机理分类
有 机 化 学 反 应
亲核加成 亲核取代
协同反应
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较
为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
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CH2
CH
CH2
CH3
势 能
H2C
CH
CH
CH3
H2C
CH
CH
CH3
+
Br
•1, 2-加成产物
焓与焓变
焓(H)作为一个描述系统状态的状态函数，没有明确 的物理意义，ΔH(焓变)表示的是系统发生一个过程的焓 的增量，反映了反应物和产物之间的键能差。
2014年1月
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13
过程自发, △G<0 ；
△G=△H-T△S
过程不自发, △G>0； 达到平衡态, △G=0。
一个自发过程，随着过程的发展，△G的绝对值渐 渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，△G=0，
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11
恒温恒压下，反应始、终态之间的焓变、熵变及自由 能变化的热力学关系式为：
△G = △H-T△S = - RTlnK
吉布斯自 由能变化
始终态间的熵变
始终态间的焓变
△G 为负值，反应可以自发进行。
2014年1月
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12
熵与熵变
熵(S)是体系混乱度的量度，体系越混乱，熵越大。
2014年1月
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10
3.2.1 热力学
热力学：解决反应进行的方向和程度，即反应可进行 到哪里的问题。
热力学第二定律
热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体。 热力学第二定律圆满解决了化学反应的方向和程度 问题，要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的 自由能，即△G 必须是负值。
2014年1月
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8
b) 按反应底物和产物的因果关系分类
亲核取代
取代反应
亲电取代 自由基取代
有 机 化 学 反 应
亲核加成
加成反应
消除反应
亲电加成
自由基加成
氧化还原反应
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3.2 有机反应热力学和动力学要求
北京大学的徐光宪院士总结了20世纪化学的三大理论成就： 1. 化学热力学。 它可以判断化学反应的方向，提出化学平衡和相平衡理论， 可以预见化学反应的可能性，为合成化学指明方向。 2. 量子化学和化学键理论，以及结构和性能关系的初步规律。 这对设计合成具有优良性能的化合物是至关重要的。 3. 化学动力学和分子反应动态学的研究，特别是催化理论的 发展和计算机设计合成方法的推广，大大推动了合成化学。
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3
依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。 一个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预 见性。
研究反应机理的意义
了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
2014年1月
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第3章 有机反应机理和测定方法
主要内容
有机反应机理和反应类型 有机反应的热力学和动力学要求
有机反应的热力学控制和动力学控制
电子移动的箭头符号和描述规则 有机反应机理的提出 （★ ）
研究有机反应机理的方法（★ ★ ）
几个有机反应机理的研究实例（★ ★ ） Hammett线性自由能方程（★ ）
达到平衡。
△G解决的是化学反应的热力学问题， 即反应进行的方向与程度问题
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2014年1月
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15
实际上，有机反应原则上都是可逆反应，反应达到 平衡时，正向反应和逆向反应的速率相同，平衡点的产 物浓度和底物浓度之比称为平衡常数K。
K = [产物]:[底物] △G = △H-T△S = - RTlnK
Δ EB
≠
Δ EC
≠
内能低，热 力学更稳定
反应物A
Δ EC Δ EB
产物C
产物B
反应可逆时，当反应平衡完全建立后产物的比例取决于它 们的相对热力学稳定性的大小，称为热力学控制或平衡控制的 反应。对上述反应，接近平衡时B将成为优势产物或唯一的产 物，在这种条件下首先形成的C转变为A，而稳定性较大的B很 少转变为A，产物为热力学控制。
无中间体过程的反应进程和能量的关系
活化能△G≠ 是反应要发生时必须克服的能垒，它与反
应的自由能变化△G是两个并不相干的能值。 对放热反应，活化能 > 0; 对吸热反应，活化能 > 反应热
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反应物还可以经两步转变为产物（经过两个过渡态）， 中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。
C
△G≠ = △H≠ - T△S≠ = -2.303RT㏒ K≠ △G≠ 越 大 ， K≠ 越小， 所 以 △ G≠ 决 定 了 反 应 的 快 慢 。 △G≠与温度有关，通常温度每升高10℃反应速率增加一倍。 一般△G≠ < 40 KJ· -1 时，反应进行较快，而△G≠ > 120 mol KJ· -1时，反应进行很慢。 mol
不折回点
E
G1
T1 T2
G2
0
E T1
G1
T2
G2
I P a
反应进程
I R P b
反应进程 G
0
R G
有一个中间体过程的反应进程和能量的关系
2014年1月
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22
微观可逆性原理 根据过渡态理论，正反应为基元反应，其逆反应也 必为基元反应，一个反应正向进行所经历的途径，也是 逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程 都提供了最低的能障。
2
反应机理所要解决的问题
反应是如何开始的？
反应条件起什么作用？
产物生成的合理途径？
经过了什么中间体？
决速步骤是哪一步？
副产物是如何生成的？
目前关于反应机理的描述主要是根据一些实验结果及观 察到的实验现象和模型而做出的合理的理论假设和判断。限 于检测手段及理论研究的局限，迄今为止，尚未有一个反应 机理被真正证明过。
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有机反应通常较慢，常常在建立平衡以前就终止反应 分离产物了，所以得到的一般总是动力学控制的产物 较多。 在许多情况中稳定性较大的产物也同时是形成较为迅 速的产物，此时动力学控制产物也是热力学控制产物。
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件其所解决的问题
反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应， 则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多 步基元反应过程。
反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过 程的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量 变化等的描述。
2014年1月
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生成较快，解 离也较快。
H2C
CH
CH Br
CH2
H 2C
CH
CH Br
CH3
•1, 4-加成产物
生成较慢，解 离也较慢。
+
H H 3C CH CH Br
CH2
反应进程
2014年1月
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32
过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的） 势能最高处的原子排列，寿命= 0，无法测 对比 得。 中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由 基，中间体一般很活泼，但可通过实验方法
观察到。
2014年1月 华东理工大学-王朝霞课件 23
反应过程中过渡态结构大致分为三种类型：
A—B + C ——
δ C Nu
δ C E
亲电试剂是电子 对的接受体，它 在化学反应过程 中以接受电子或 共用电子的方式 和其他分子或离 亲电 子生成共价键， 又称亲电体。
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6
均裂反应
键的电子对在旧键断裂时平均留在两个碎片 上的反应，均裂反应包括自由基中间体过程。
X
.Y .
X
.
+
Y
.
协同反应
旧键断裂的同时新键也形成的反应。相同反
底物
2014年1月
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5
异裂反应
键的电子对在旧键断裂时留在一个碎片上的反 应，多是包含有离子中间体的反应。
X ： → X + + Y： Y
亲核试剂是电 子对的给予体， 它在化学反应 过程中以给出 电子或共用电 子 的 方 式 和 其 亲核 他分子或离子 生成共价键。
2014年1月
K = A· e
碰撞和空间因素
-E活/(RT)
反应分子必须 具有的活化能
在相同温度下，E活 大的反应，其k值小；E活小的反应， 其k值较大。 同一反应，E 活 一定时，温度愈高，则k愈大。一般温 度每升高10 ℃，k值将增大2~10倍。
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2014年1月
过渡态理论
除了自发反应外，反应过程中总是存在一个能垒，
2014年1月 华东理工大学-王朝霞课件 26
3.3 有机反应的热力学控制和动力学控制
C A B
在一定反应条件 下，一个从同一反应 物出发的反应可能由 于竞争反应而产生不
Δ EC
≠
Δ EB
≠
反应物A
Δ EC Δ EB
同产物，此时应分析 影响生成目的产物途 径的诸因素，以便控
产物C
制反应条件，使反应 趋向目的产物而获得 最佳收率。
放热反应
生成物 反应进程
反应物
吸热反应
反应进程
过渡态早到达， 结构与反应物相似
2014年1月 华东理工大学-王朝霞课件
过渡态晚到达， 结构与生成物相似
25
根据过渡理论，过渡态转变为中间体或产物时的速率 极快，反应物和过渡态间存在一个平衡常数K≠。
A+ B
K≠ =
它符合下列关系：
T. S. [T.S.] [A][B]
4
3.1 有机反应机理和反应类型
基本概念
底物和试剂是相对而言的，一般把无机物看作 试剂，把能转化为所需产物的有机物或能提供 碳去成键的物质称为底物，有机反应机理包括 从底物转化为产物的全过程。
底物
例： CH3CH2
HBr CH CH2 CH3CH2 CH Br CH2 H + 4:1 CH3CH2 CH H CH2 Br
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
17
碰撞理论认为：
反应速率取决于产生必要碰撞的频率，分子或离子为 了进行反应必须相互碰撞，除了空间因素或碰撞的方向外，
碰撞的分子还必须有足以引起反应的活化能才能反应。
2014年1月
华东理工大学-王朝霞课件
18
Arrhenius方程式
速率系数与温度关系的方程式