季膦盐离子液体表面活性剂盐双水相的性质及萃取效果研究

Vol.53 No.4Apr.,2021
第53卷第4期
2021年4月无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
Doi:10.11962/1006-4990.2020-0322
开放科学(资源服务)标志识码(OSID)
季膦盐离子液体/表面活性剂/盐双水
相的性质及萃取效果研究
王佳,刘金彦，高 军，王 璐,王勇力
(内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010)
摘 要：向水相中加入有机物或盐，在一定组成范围内，可以形成密度不同的两相,即双水相,目前在生物萃取
领域有广泛的应用。

离子液体/表面活性剂体系的双水相体系符合绿色化学的要求，而且目前研究尚不多见。

采用离 子液体四丁基膦氯化铁盐、十四烷基三丁基膦氯化铁盐([P4444]FeCl 4、[P44414]FeCl 4)和两种表面活性剂十二烷基
硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠(SDS 、SDBS)及柠檬酸钠混合形成双水相体系，并绘制了 [P4444]FeCl 4([P44414]FeCl 4)/
SDS(SDBS ”盐4个体系的相图，用粒度测试研究发现,双水相的上相粒度约为60~80 nm ,下相粒度太小而未能检测
岀来。

使用紫外-可见分光光度法研究了双水相体系对不同性质染料的萃取效果。

结果表明，离子液体的疏水链长度 和表面活性剂疏水链上存在苯环与否都对体系中双水相的区域产生影响。

4个双水相体系都对水溶性染料有很好的 萃取作用,但是对油溶性染料萃取效果不佳。

此项研究促进了离子液体在化学分离领域的开发利用。

关键词:离子液体;表面活性剂;双水相;萃取
中图分类号:TF804.2 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2021)04-0043-05
Study on properties and extraction efficiency of quaternary phosphonium salt ionic
liquid/Surfactant/salt aqueous two phase systems
Wang Jia ,Liu Jinyan ,Gao Jun , Wang Lu , Wang Yongli
(College of Che mis try and Che mic al Engine e ring , Inne r Mongolia Unive rs ity of
Science & Technology ,Baotou 014010, China)
Abstract : Dyes are the most commonly used raw materials in the leather and textile industries , thereinto , printing and dyeing waste water has the characteristics of large amount , high content of organic pollutants , deep chroma , large alkalinity and large
changes in water quality , which is difficult to treat.Therefore , it is of great significance to study the extraction and separation
of dyes.Solvent extraction is one of the effective methods to purify printing and dyeing waste water.Ionic liquid aqueous two phase system can be used for extraction and separation of substances.The aqueous two phase system of ionic liquid/surfactant
system meets the requirements of green chemistry and the research is rare at present.The ionic liquid of tetrabutylphosphonate
ferric chloride and tetradecyltributylphosphine ferric chloride([P4444]FeCl 4,[P44414]FeCl 4) and two surfactants of sodium dodecyl sulfate and sodium dodecyl benzene sulfonate (SDS ,SDBS ) and sodium citrate were mixed to form an aqueous two phase system.The phase diagram of [P4444] FeCl 4([P44414] FeCl 4)/SDS (SDBS )/salt system was drawn.It was found that the particle size of the upper phase was about 60~80 nm , and the particle size of the lower phase was too small to be detected.The effects of aqueous two phase system on the extraction of dyes with different properties were studied by UV -vis spec
trophotometry.The results showed that the length of hydrophobic chain of ionic liquid and the presence of benzene ring on the
hydrophobic chain of surfactant affected the region of aqueous two phase system.The four aqueous two phase systems had good extraction performance on water soluble dyes but the extraction performance on oil soluble dyes was not good.This study
promotes the development and utilization of ionic liquids in chemical separation region.Key words :ionic liquid ； surfactant ；aqueous two phase systems 曰extraction
基金项目 收稿日期 作者简介 通讯作者国家自然科学基金(21463016)。

2020-10-15
王佳(1996—)，女，硕士研究生，主要研究方向为功能材料的制备与研究；E-mail ：*****************。

刘金彦(1974—)，女，博士，教授，主要研究方向为功能材料的制备与研究；E-mail ：*********************。

无机盐工业第53卷第4期
离子液体具有特殊的结构和性质［1-2］，广泛应用于化学［3暂和生物咱4］等领域,发展潜力极大，具有“绿色溶剂”的美称。

其中，结合了离子液体和表面活性剂结构特点的两亲型离子液体是一种新兴的、符合“绿色化学”理念的物质［5］。

两亲型离子液体具有广阔的应用前景，越来越受到学术界及产业界的重视咱6］。

咪唑型离子液体形成的双水相体系已有较多的文献报道。

X.L.Wei等咱力对十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(［Bmin］BF4)离子液体形成双水相体系进行了探究。

刘忠玲等咱8］研究了咪唑离子液体与盐析剂形成双水相体系的特征及功能。

宋飞跃等呵进一步完善了亲水类咪唑盐与磷酸钾形成双水相相关的内容。

但此类离子液体形成双水相体系所需时间较长,且分离形成的双水相上下层均为透明液体，不易观察。

因此，本文采用季膦盐离子液体［P4444］FeCL t、［P44414］FeCL t与阴离子表面活性剂SDS、SDBS结合形成聚集体，加入柠檬酸钠静置形成双水相。

并且研究了其对4种不同性质的染料的萃取性能。

此双水相体系综合了离子液体和表面活性剂［12］的优点,具有分相快、不易乳化等特点。

1实验
1.1主要试剂与仪器
四丁基膦氯化铁盐(［P4444］FeCl4)、十四烷基三丁基膦氯化铁盐(咱P44414］FeCL)、柠檬酸钠尧十二烷基硫酸钠(SDS)尧十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、二甲酚橙尧甲基橙、亚甲基蓝、荧光素、NaCl、K HPO4、KH2PO4.KOH A K3PO4.K2CO3，均为ARo
T-6型紫外-可见分光光度计；ZataPALS Zata 电位及纳米粒度分析仪。

1.2实验方法
本实验需要配制［P4444］FeCl4(［P44414］FeCl4)/ SDS(SDBS)/盐4种双水相体系,实验步骤如下：
0.1mol/L咱P4444暂FeCL(咱P44414暂FeCL)与0.1mol/L SDS(SDBS)按照不同的比例放入具塞比色管中，加入适量柠檬酸钠，放入水浴锅中保持温度30益,放置2h后，观察每个试管中的状态。

继续向每个试管中加入柠檬酸钠,重复上述步骤,直至双水相消失。

记录双水相出现和消失时柠檬酸钠的量，并绘制相图。

以表面活性剂的摩尔分数为横坐标，柠檬酸钠浓度为纵坐标绘制相图。

由于混合液加入柠檬酸钠后对混合液总体积影响很小,所以离子液体与表面活性剂浓度的改变忽略不计。

Psalt=m3t/V t(1)式中：Psalt为柠檬酸钠的质量浓度,g/L；m*at为柠檬酸钠的质量,g;V t为离子液体与表面活性剂混合液总体积丄。

对于萃取实验,4个双水相体系的各物质的体积或者浓度如表1所示，形成4组双水相体系后进行萃取实验，选取配制50mmol/L的荧光素、甲基橙、二甲酚橙、亚甲基蓝溶液，将10滋L染料水溶液用移液器分别移至双水相体系的具塞比色管内，将上下相溶液分离,取上相400滋L用3mL蒸馏水稀释,用紫外-可见分光光度计检测双水相上相的吸光度。

表14个双水相体系各物质用量
Table1Dosage of each substance in the four
aqueous two phase systems
体系V(SDS)/V(SDBS)/V([P4444]V([P44414]P sall/
(g'L-1)
(±L滋L FeCt i)/滋L FeCl4)/滋L [P4444]
FeCL/SDS/盐1800—2200—85.25 [P4444]
FeCl/SDBS/盐—20002150—32.28 [P44414]
FeCl/SDS/盐1550——2450130.25 [P44414]
FeCRSDBS/盐—2050—195098.00将稀释后荧光素、甲基橙、二甲酚橙、亚甲基蓝的浓度与其对应的吸光度绘制标准曲线，得到标准曲线见图1,标准方程分别为Y=14.206X+0.038,Y= 7.930X+0.117、Y=54.377X+0.010、Y=52.012X+0.012。

通过标准曲线对应求出萃取后染料在上相中的浓度以及运用式(2)计算染料在双水相体系中的萃取
染料在双水相体系中的萃取效率E渊%)［13］：
E=c t V t/cV x100%(2)式中：V t为双水相上相的体积,L;V为萃取时染料所
2021年4月王佳等：季膦盐离子液体/表面活性剂/盐双水相的性质及萃取效果研究
加入的体积,L；c为染料萃取前的浓度,mol/L；q为萃取后染料在上相中的浓度,mol/Lo
2结果与讨论
2.1形成双水相体系的选择
对于离子液体形成双水相体系，有文献报道根据温敏现象即可形成双水相，本文所使用的两种季膦盐离子液体咱P4444]FeCL t和咱P44414]FeCL t配成0.1mol/L的溶液后，温度由25益升高到50益偶尔会出现双水相，但是没有重现性。

同时考察了无机盐的影响,在其中加入常用的无机盐NaCl'IKHPO。

、KH2PO4、KOH、K3PO4、K2CO3等,与离子液体混合均会出现沉淀。

基于此，根据滕弘霓等[14]的报道，正负离子表面活性剂SDS与CTAB混合可以形成双水相。

但是在带有正电荷的离子液体[P4444]FeCL或[P44414]FeCL t中加入阴离子表面活性剂SDS或SDBS,无论放置多长时间均不出现双水相,只有当有机盐柠檬酸钠加入体系中才会导致双水相的产生。

因此本文研究离子液体[P4444]FeCL或[P44414]FeCl/表面活性剂SDS或SDBS/柠檬酸钠体系形成双水相的性质以及对染料的萃取性能。

2.2[P4444]FeCl/SDS、SDBS/柠檬酸钠形成双水相
图2a为咱P4444]FeCl/SDS/盐体系的相图，可见双水相出现的区域为p*at：23.30~162.00g/L；a SDS: 0.48~0.60。

体系中随着SDS与咱P4444]FeCL的体积比增大，双水相的上下相体积比逐渐增大，最后双水相消失，出现澄清透明的溶液。

[P4444]FeCL t与SDS混合后，[P4444]FeCL t碳链短,而表面活性剂碳链长，所形成不对称结构可表现出很好的疏水性[15],且两者疏水链长度不一，不会发生相互排斥的现象。

由于两种物质所带电荷不同,头基之间发生静电吸引作用，咱P4444]FeCL t和SDS 形成一个新的聚集体，类似一个大的亲水头基和一条长疏水链的聚集体结构[16]o在聚集体中加入盐形成双水相体系主要是因为盐析效应,两相溶液形成过程实质上是离子液体与表面活性剂形成的新聚集体和盐争夺水分子的过程，加入适量的柠檬酸钠盐,由于柠檬酸钠在水中的溶解度大于新聚集体，迫使新聚集体从水中析出，形成富含离子液体和表面活性剂的上相及富含盐类的下相，从而形成双水相体系[17]o
图2b为咱P4444]FeCl/SDBS/盐体系相图，双水相出现的区域为卩皿19.60~43.40g/L；a SD BS：0.50~0.78o 与SDS相比,SDBS连有一个疏水性的苯环,SDS/ [P4444]FeCL形成聚集体的稳定性较强，表面活性剂结合[P4444]FeCL离子液体后均形成不对称结构,由于不对称结构的影响远远大于苯环的影响,所以形成的双水相区域基本一致。

但SDBS所带的苯环与咱P4444]FeCL只有4个碳链长度的疏水链存在排斥效应，破坏了与SDS作用类似的疏水链结构,故离子液体与表面活性剂形成的新聚集体为一个大的亲水头基,和一长一短的疏水链结构。

这种结果决定了两个体系之间形成双水相的差异。

即[P4444] FeCl/SDBS/盐体系比咱P4444]FeCl/SDS/盐的双水相范围小，主要体现在SDBS体系所需的柠檬酸钠少
Fig.2Phase diagram of[P4444]FeCL/SDS/
salt(a)and[P4444]FeCl4/SDBS/salt(b)
为了清楚研究双水相存在的状态，将其进行粒度分析（见图3）o如图3所示（其中双水相体系中添加各物质的用量见表1）,粒径分布图均呈现明显的单峰形态,接近于正态分布的形状，聚合物在配制浓度下，粒径所占的比例集中在100nm内，而且分布均匀，所得数据中[P4444]FeCl/SDS/盐体系的粒径分布如图3a所示,理想尺寸范围是60~80nm, [P4444]FeCl/SDBS/盐体系的粒径分布如图3b所示，理想尺寸范围是60~70nm。

对于下相,粒子的直径应为10nm以下，所以粒度测试仪无法检测。

双水相
a—[P4444]FeCL(/SDS/盐；b—[P4444]FeCL/SDBS/盐
图3双水相上层液的粒径分布图
Fig.3Particle size distribution of the upper
liquid in aqueous two phase systems
无机盐工业
第 53 卷第 4 期
上相呈现淡黄色，与离子液体的颜色一致,而且表观
黏度较大, 所以可以认为上相为富含表面活性剂和 离子液体的溶液, 下相为盐析作用分相产生的柠檬
酸钠溶液相。

2.3 [P44414]FeCl/SDS 、SDBS/柠檬酸钠形成双水相
图4为[P44414]FeCl/SDS 、SDBS/柠檬酸钠体系 相图。

如图4a 所示，在咱P44414]FeCl/SDS/盐体系
中，出现两个区域,基本以离子液体和表面活性剂比 例为 1：1 为分界线。

p at ：52.11~192.86g/L,a sDS ：0.30~
0.45。

另一个区域 p at ：51.28~201.83 g/L,a SDS ：0.52~ 0.70。

此体系出现的双水相区域与SDS/CTAB/盐体系
类似，咱P44414]FeCl 4具有14个碳链，结构与CTAB
类似。

离子液体的疏水链长为14,SDS 的为12,两者 链长近似，相互排斥，且两者的头基又会发生静电吸
引作用，形成类似一个大的亲水头基和两个长度类
似的疏水链的聚集体, 此时, 形成双水相的区域与 :P4444暂FeCl/SDS/盐明显不同。

即与文献[14]报道 的一样，分为两个区域，见图4,左边为[P4444]FeCl 4
过量时的阳离子区域，右边为阴离子表面活性剂 SDS 或SDBS 过量时的阴离子区域。

当离子液体与
表面活性剂的物质的量比接近1：1时,双水相消失， 溶液仍然澄清透明。

如图4b 所示，咱P44414]FeCl/SDBS/盐双水相体
系的相图，一个区域为皿：21.30耀178.70 g/L,琢屈:
0.40~0.48o 另一个区域p at ：22.90~172.70 g/L,a SD BS ： 0.56~0.70。

虽然也形成两个双水相区域, 但是此体
系的双水相区域明显地比咱P44414]FeCl/SDS/盐体 系区域小，与上述咱P4444]FeCl/SDBS/盐体系类似, 需要加入柠檬酸钠的量比较少。

200 175
g 150 2 125
为100
75 50 25
兔DS 逐DBS
图 4 [P44414]FeCL/SDS/盐(a )和[P44414]
FeCl/SDBS/盐(b )体系相图
Fig.4 Phase diagram of [P44414]FeCl 4/SDS/ salt (a ) and [P44414]FeCl 4/SDBS/salt (b )
2.4双水相萃取染料
与传统表面活性剂双水相体系类似，离子液体 与表面活性剂形成的双水相体系也对染料有很好的
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
萃取作用，以不同性质的染料为例来说明双水相的 萃取原理，所用染料分别为油溶性的荧光素、水溶性 解离带负电的甲基橙和二甲酚橙、以及水溶性解离 带正电的亚甲基蓝。

萃取过程如实验部分所述,采用
式(2)计算出的萃取效率如表2所示，表2中各个萃
取体系配制物质用量见表1o 图5为咱P4444]FeCl/
SDS/盐体系的双水相萃取染料照片,a 为不加染料 的双水相体系,b 、c 、d 、e 分别为双水相对荧光素、甲
基橙、二甲基酚橙和亚甲基蓝的萃取照片。

由图5可 见,无论带何种电荷的水溶性染料,双水相体系均会 对其产生良好的萃取效果。

但是如图5b 所示，由于
荧光素本身颜色较浅，接近于不加染料的双水相图
5a,但从表2计算结果可分析出，双水相对荧光素有
一定的萃取作用, 但这种作用明显低于在水溶性染 料中的萃取效果。

以水为溶剂的双水相，水分子占据了两相的绝
大部分,根据相似相溶原理,双水相对水溶性染料具
有良好萃取效果, 经过分析上相主要为离子液体和
表面活性剂,两者所带电荷不同,虽然能够形成新的
聚集体，但在上相溶液中都会有带正电的离子液体
或者带负电的表面活性剂分子存在，故它们对带异
种电荷的染料仍然具有吸引作用。

尽管离子液体和
表面活性剂都带有疏水基团，但二者对疏水性染料 荧光素的萃取效果均不佳，说明双水相的萃取以水
相为主。

a —原液;
b —荧光素;
c —甲基橙;
d —二甲基酚橙;
e —亚甲基蓝
图5在[P4444]FeCl 4/SDS/盐体系中双水相萃取染料照片
Fig.5 Partitioning behavior for dyes of ATPS in
[P4444]FeCl 4/SDS/salt system
荧光素 甲基橙 二甲基酚橙亚甲基蓝
表2双水相对不同性质染料的萃取性能Table 2 Extraction of different dyes by
aqueous two phase systems
体玄
萃取率/%
[P4444]FeCl 4/SDS/盐50929292[P4444]FeCl 4/SDBS/盐26828780[P44414]FeCl 4/SDS/盐57959696[P44414]FeCl 4/SDBS/盐
40
87
94
86
2021年4月王佳等：季膦盐离子液体/表面活性剂/盐双水相的性质及萃取效果研究
3结论
带正电荷的离子液体、阴离子表面活性剂及盐形成了双水相体系,比较不同阴离子表面活性剂结构的影响,发现:P4444暂FeCL/SDS/盐和:P4444暂FeCl/SDBS/盐形成双水相的区域基本相同，相图区域前者略大于后者。

分析不同离子液体疏水链长度的影响,发现咱P44414暂FeCl/SDS/盐和咱P44414暂FeCl/SDBS/盐能够形成两个双水相区域，与不同阴离子表面活性剂所形成的趋势一致,相图区域同样为前者大于后者。

4个双水相体系均对水溶性染料有优良的萃取效果,效率达到80%以上；对油溶性染料萃取效果不佳。

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