钛系聚酯催化剂的工业应用进展

钛系聚酯催化剂的工业应用进展
苑娜娟
【摘要】With the increasing of people consciousness about environmental protection and ecological balance, titanium system polyester products as a kind of environmentally friendly products have emerged, while promoting the development and application of titanium system catalyst for polyester. The development idea and development process of titanium system catalyst for polyester was described, and the industrial application of titanium system catalyst for polyester both at home and abroad was introduced. It was one of the important direction that application of environmental titanium polyester catalyst developed differential polyester products.%随着人们对环境保护、生态平衡等意识的提高，钛系聚酯产品作为一
种环保产品也应运而生，同时推动了钛系聚酯催化剂的开发与应用。

本文主要叙述了钛系聚酯催化剂的研制思路及开发进程，介绍了钛系聚酯催化剂的国内外工业应用状况，指出了应用环保性钛系聚酯催化剂是开发差别化聚酯产品的一个重要方向。

【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2015(000)013
【总页数】3页(P30-31,65)
【关键词】聚酯;钛系催化剂;工业应用
【作者】苑娜娟
【作者单位】中石化天津分公司研究院，天津 300271
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.4
聚酯是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过缩聚产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是我国目前聚酯产品中产量最大、品种最多的一类合成材料，主要应用在
容器、包装材料、薄膜、瓶用、胶片、塑料等领域。

目前国内主要使用锑系催化剂生产聚酯，但是锑系催化剂对人体有损害，同时在后道工序中污染环境[1]。

锗系
催化剂合成的聚酯产品色相好，但是锗金属价格昂贵，应用有极大的局限性。

钛金属资源丰富，是一种环保型金属，对人体健康及环境均无影响。

钛元素在包装、工程塑料等领域的应用也越来越多，尤其是一些食品包装领域。

原来使用锑催化剂生产的聚酯，钛可以成为替代锑的首选催化剂[2-4]。

钛系聚酯催化剂具有较高的催
化活性，主要缺点是副反应大、聚酯产品色相严重发黄[5]。

近十多年来国外各种
钛系催化剂相继问世，国内许多机构也开展了制备和应用研究，研发和应用高活性的环保型无污染重金属催化剂，是当今聚酯行业的热点与难点[6-11]。

截止到2014年6月份，我国的聚酯产能已超过4500万吨/年[12]，中石化聚酯的比重占全国不足10%，在常规产品上竞争力不如民营企业，如何生产差别化高附加值产品、挖掘PET装置潜力、提升产品质量和优化工艺等成为保持竞争力的必要手段，使用钛系催化剂生产环保型聚酯产品是有效途径之一。

1.1 钛系催化剂的分类
钛系催化剂按照推出的时间顺序和催化剂状态来划分，钛系催化剂大致可分为三代：第一代钛系催化剂主要有：一是钛酸盐类，如氟钛酸钾、草酸钛钾等；二是钛酸酯类，如钛酸四丁酯、钛酸异丙酯等。

仪征化纤研究院[13]研究了氟钛酸钾的催化作用，并指出了此催化剂对酯化和缩聚反应有较好的催化作用。

但是由于催化剂不易得到，制备切片的色相也不好，此类催化剂没有工业应用。

用钛酸四丁酯[14]做
缩聚催化剂可以获得粘度很高的聚酯，但是也存在聚酯稳定性差和产品泛黄、浑浊的缺点。

第二代催化剂主要是钛的氧化物类的催化剂，如二氧化钛[15]、钛硅氧化物[16]或钛锆氧化物等。

钛的氧化物类催化剂抗水解能力增强，催化选择性也得到了改善。

但是这类催化剂与聚酯反应体系不相容，在使用时是作为非均相催化剂起作用的，降低了反应速度，增加了副反应，同时还存在产品颜色泛黄的问题。

第三代催化剂主要是钛的络合物类催化剂[17-18]。

这类催化剂研制的目标主要是
通过配体配位来调控钛的化学状态，以提高其选择性。

1.2 钛系催化剂的研制思路
新型钛系催化剂的研究要兼顾两个矛盾：即催化反应速率与产品品质的矛盾以及催化剂活性与其选择性的矛盾。

国内外研究者研制Ti系催化剂的思路不同，主要有：一是复配法，即通过与其他类催化剂复配、引入调色剂等，来改善PET产品的色相,这种方法只是改善了产品的外观，没有提高产品的内在品质，存在固有的缺陷；二是水解法，即直接选择钛酸酯与其它元素的化合物的水解，这种方法得到的催化剂活性较高，产品色相有所上升，另外催化剂存在分散性不好的缺点，不适合PET 的连续化生产中催化剂的加入方式；三是负载化，即将Ti元素负载化，对载体颗
粒的粒度要求较高；四是稳定化，即对有机钛酸酯进行分子设计和改性，提高其稳定性[19]。

美国Dupont公司开发的无金属钛系催化剂命名为Tyzor(杜邦SA)。

其特点是活
性高，聚合物色相好，纤维产品收率高，装置生产能力得到提高。

ICI公司下属的Synetix公司推出以钛为基础的聚酯催化剂，命名为VERTEC，催
化剂活性高，用量比锑系催化剂少90%。

采用VERTEC催化剂制得的聚酯产品拉
伸强度高、适合高速纺丝。

德国Acordis公司1999年开发出一种用于聚酯缩聚的新型高活性催化剂，牌号为
C-94，组分为TiO2/SiO2，Ti/Si=9/1，催化剂呈固体粉末，粒径<10 μm，易分散于乙二醇中，无毒，活性至少是锑系催化剂的6～8倍。

C-94可以用来生产纤
维级和瓶级的聚酯切片，也适用于其它聚酯产品如PTT和PBT[20]，缺点是制得
的产品色度存在泛黄的问题。

德国的Zimmer公司[21]开发了Ecocat催化剂，Ecocat聚酯催化剂是一种负载
型催化剂，催化活性很高。

根据其用途的不同分为两个牌号：Ecocat B适用于瓶
级聚酯的生产；Ecocat T适用于纤维级聚酯的生产。

日本三井化学公司2000年开发出牌号为CA 135的钛系聚酯催化剂，主要用于碳酸饮料和矿泉水瓶用聚酯，三井化学从2001年开始进行CA135的市场开发工作，并已获得饮料开发商的认可，扩大其在热灌装和对乙醛高度敏感领域的应用，取得了一定效果。

从2002年开始商业化生产CA135。

日本帝人公司早在1970年开始研发新的钛系聚酯催化剂技术，开发的钛系聚酯催化剂不但催化活性高，而且克服了聚酯产品颜色泛黄的缺点。

开发的完全不含锑等重金属的聚酯缩聚催化剂，注册为“PURITY”商标[22]，已批量生产，广泛用于
纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等领域。

日本三菱化学从20世纪90年代中期开始研发新型的、更具价格竞争力的催化剂
来取代锗系催化剂，开发的钛系催化剂牌号为NC2，催化剂具有环境友好、不含
重金属等特点。

该催化剂为液体催化剂，可以和乙二醇互溶，使用该催化剂生产的树脂产量明显增加。

国内应用研究钛系催化剂较早的是北京服装学院，20世纪80年代后期做过以钛
酸四丁酯为催化剂DMT路线合成PET的工业应用试验，但切片色相很差。

随着
分子设计和催化剂制备技术的发展，近十多年来，国内众多研究机构、高校在钛系聚酯催化剂制备和聚酯合成方面，做了大量研究工作，但是都没有真正进入工业化应用。

中石化所属聚酯企业近几年来在钛系聚酯的研究开发方面，取得了可喜进展。

中石化天津分公司[23]从2000年开展钛系催化剂的研究，以钛酸异丙酯为主要原料，制备出具有活性高、选择性好和聚酯产品色相佳的新型钛系聚酯催化剂。

该催化剂于2009年4月在2条10万吨/年聚酯生产线上连续使用，装置满负荷运行，工况稳定， 50%取代乙二醇锑生产纤维级聚酯产品，减少了锑系催化剂的使用，
并提升了聚酯产品的性能。

于2012年在10万吨/年装置上完全取代乙二醇锑开发生产了不含重金属锑的膜级钛系聚酯产品(HFG800)，产品深受市场欢迎。

上海石油化工研究院[24]开发的聚酯钛系催化剂工业应用在上海石化15万吨/年聚酯装置上实施，工业化开发应用试验合成无重金属的聚酯切片(NEP)，生产过程平稳，产品和生产过程符合环保要求。

通过连续分析，切片色泽亮度、羧基含量、特性粘度等均符合合格产品要求。

于2011年3月，NEP聚酯切片首次出口欧盟。

仪征化纤公司[11]从瓶片聚合研究入手，进一步开展钛基复合催化剂的研制，使用钛系聚酯催化剂生产的热灌装瓶片BG811，通过分析发现，产品亮度较好，颜色
偏黄，醛含量偏高。

2013年10月进行了生产非锑型膜用聚酯切片工业化试验，
有望很快进入工业生产。

随着人们对环保、生态意识的逐步提高，对安全环保型产品需求日益增长。

钛系聚酯产品作为一种环保产品也应运而生，同时推动了钛系聚酯催化剂的开发与应用。

目前正是聚酯行业发展的转折点，瓶用聚酯厂家、运动服装厂家等对不含锑的聚酯非常感兴趣，这种趋势使得聚酯生产厂家致力于开发不含重金属的、环境友好的钛系聚酯催化剂。

钛系聚酯或许能为我国聚酯产业的发展提供一个新的平台，在国际化竞争中获得新的发展和提高。

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