复杂反应复合反应.ppt

6，8
2004年4月26日，41－42到此止
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CA,0
0
0
t=t时
CA
CB
CC
A
dCA dt
k1CA
积2分021得/3/2
ln
CA,0 C
k1t
或
CA
C ek1t A,0
(1)
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B 第一步生成，第二步消耗
解之 C
●讨论
dCB dt
k1CA k2CB
k1CA,0ek1t k2CB
CB
CA,0k1 k2 k1
e e k1t
k2t
k1/k2有关：温度与催化剂能显著影响比值：升温利于活化能大的反 应，降温利于活化能小的反应；催化剂对活化能可产生更显著影响
。选择合适温度及催化剂可加快主反应、减慢副反应
例，甲苯氯化，低温（30℃~50℃），用FeCl3为催化剂，主要是苯
环取代；高温（120℃~130℃）用光激发，主要是侧链取代
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●处理方法 例，连串反应中
A k1 B k2 C
若中间产物B很活泼，k2»k1
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•按稳态法
dCB/dt=k1CA－k2CB=0
故
CB=(k1/k2)CA
得到CB与CA的关系，在速率方程中用反应物的浓度代替难以测定的 活泼中间物的浓度
•适用范围 活泼的中间物，如自由原子或自由基，反应能力 很强，浓度很低，在一定的反应阶段内符合上式条件，可近似认为 它们处于稳态
——由式(9)可见，一级对行反应的速率与k1和KC同时有关
•若为吸热反应，温度升高，k1和KC都增大，速率加快
•若为放热反应，温度升高，k1增大但KC减小，因此对于放热
的对行反应，存在最佳反应温度的选择问题
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反应速率v
反应温度T
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11.7.2 平行反应（parallel reaction）
t1/2=
A,0 CA,e
ln2
k1 k1
CA,e
2
CA,0 CA,e
(8)
——将 KC k1 k1 代人定义式，得
意义 KC很大时，ddC括tA 号 k内1C后A一 项K1C可CB忽 略，一级对行反(9)应可以用简
单一级反应处理。换言之，一级反应可视为一级对行反应的特例
（初始浓度法的原因）
●定义 反应物能同时进行不同的反应，得到不同的产物
●示例 甲苯硝化成邻、对、间位硝基甲苯。将反应较快、或产
物生成较多或所需反应称为主反应，其他称副反应
●速率方程 例，两个平行的一级反应
k1 B
dCB dt
k1CA
(1)
A k2 C
dCC dt
k2CA
(2)
若反应开始时，CB,0 = CC,0 =0，则
• tm 和CB,m的求取 利用式（2），及在最佳时间tm时（dC中间产物浓度CB,m
tm
ln k2 k2
lnk1 k1
k2
CB,m
CA,0
k1 k2
k2k1
（4）
•意义 若所需产物为中间产物B，控制最佳反应时间很重要
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例11.5 4—胺基偶氮苯用发烟硫酸磺化为连串反应
•注意 对支链的链反应，不能认为活泼的中间物处于稳态
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3. 平衡态近似法
●原理 对于机理为
A+B
C（KC，快速平衡）
CD(k1,慢)
若最后一步为慢步骤，前面对行反应随时能维持平衡，则有
CC/(CACB)=KC ，即 CC=KCCACB 因为慢步骤为控制步骤，故反应的总速率
dCD/dt=k1Cc=k1KcCACB=kCACB 这就是用平衡态近似法得到的速率方程
的动力学特征：表观速率常数的量纲为〔时间〕-1； ln
CA
C
对t作图得
一直线，斜率是k表；t1/2与反应物的初始浓度无关
——应用阿累尼乌斯公式，可求得表观活化能
E表 = k1Ea,1 k2Ea,2
(4)
k1 k2
Ea,1，Ea,2分别为生成产物B、C的活化能
——主反应的温度选择 由式(1)、(2)可见υ B /υ C与A浓度无关，与
k1 k1
CA CA,e
(3)
反应达平衡时，A的平衡浓度CA,e为一常数，故
υ A
dCA dt
d
CA CA,e dt
k1 k1
CA CA,e
(4)
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2
将该式分离变数并积分
CA d CA CA,e
C C CA,0
A
A,e
t
0 k1 k1 dt
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11.7.3 连串反应（连续反应） (consecutive reaction) ●定义 反应的产物是下一步反应的反应物，如此连续进行
●示例 放射性元素的衰变，丙酮热分解
(CH3)2COCH2=CO+CH4 CH2=CO (1/2)C2H4+CO
●速率方程
设最简连串反应，每一步均为一级
t=0时
A k1 B k2 C
●示例 一些分子内重排成异构化反应 ●速率方程 例，正、逆方向上均为一级反应
A k1 B k 1
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正向反应速率 υ 1 k1CA ,逆向反应速率 υ 1 k1C，B 净速率应为正、
逆反应速率的代数和
υA
dCA dt
k1CA k1CB
设t=0时，A浓度为CA,0，B浓度为零，t=t时，A的浓度为CA，B浓
比第一步快得多，B一旦生成，立即经第二步反应，反应系统中，B 基本没有积累，CB很小。图11.9中的CBt曲线是一条紧靠横轴的扁 平曲线，在较长的反应阶段内，均可近似认为曲线斜率
dCB/dt=0
这时，B的浓度处于稳态或定态，处理法称稳态近似法（steady state approximation）法。稳态或定态说是指中间物的生成与消耗速率相 等以致其浓度不随时间变化的状态
度则为CB=CA,0-CA，则
υ A k1CA k1 CA,0 CA k1 k1 CA k1CA,0 (1)
设平衡时，CA=CA,e，CB=CB,e，平衡时反应净速率 υ A 0 。则
k1CA,0 k1 k1 CA,e
(2)
代(2)入(1)得
υ A
dCA dt
当k1«k2，可简化为 CC=CA,0[1－exp(-k1t)]
说明第一步最慢，为控制步骤，总速率等于第一步的速率
即
dCc/dt=-dCA/dt=k1CA
●意义 控制步骤法未求精确解，也可得相同结果。处理简化
●注意 2021/3/2 当控制步骤比其它步骤慢得多，精确度才高
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2. 稳态近似法
●原理 连串反应中，若中间物B很活泼，必有k2»k1。即第二步
得
ln
CA,0 CA,e CA CA,e
k1 k1 t
(5)
●讨论
——以一级对行反应 ln CA CA,e 对t/[t]作图应得一直线，由斜率可
[C]
求k1+k-1，若知平衡常数KC，则由 KC k1 k1 可求k1和k-1
——令△C＝CA—CA.e称距平衡浓度差，(4)式为
dC dt
k1
k1 C
(7)
——意义 正、反方向均为一级的对行反应，速率方程与简单一级
反应的速率方程相似（与式 (11.10)比较），也有相似的规律，不同
之处是用距平衡浓度差△C替换浓度C，用（k1+k--1）替换k
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——当一级对行反应完成距平衡浓度差一半，即
1
1
CA
所需时间为
C 2
(2)
CC CA,0 CA CB ，将式（1）、（2）代入得
CC
CA,0 1
k1
1 k2
k 2ek1t k1ek2t
(3)
——以浓度对时间作图，CA随时间 单调减小，CC单调增加，CB出现 极大值
——中间产物B在反应过程中有极大值是连串反应的主要特征
•原因 dCB/dt=k1CA－k2CB 前期A浓度较大，生成B速率快； 反应进行，A浓度降，B生成速率慢，由B生成C速率加快，B大量消 耗。当B的生成速率与消耗速率相等时，CB达最大值（CB,m），相 应的时间称为中间产物的最佳时间tm
§11.7 复杂反应（复合反应）
不是简单一步直接完成的反应，称复杂反应，又称复合反应。常 见的复杂反应有对行反应、平行反应、连串（连续）反应和链反应
11.7.1 对行反应（opposing reaction） (可逆反应，对峙反应) ●定义 反应在正方向和逆方向上能同时进行的反应
只将正、逆反应的速率可相比拟者作对行反应处理删“可逆反应”
4—胺基偶氮苯 H2SO4,k1一磺化物 H2SO4,k2 二磺化物
已知第二步的活化能Ea,2大于第一步的活化能Ea.1，若以一磺化物为 目的产物，应如何控制温度？
思路 活化能高的反应对温度敏感，Ea,2> Ea,1，低温利于一磺化物 生成。实验表明，0℃，36小时内产物基本上是一磺化物，10℃～ 12℃，反应24小时，二磺化物与一磺化物各占一半，19℃～20℃反 应12小时基本都是二磺化物
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作业
补时充 间1为t时若，A和A B的 浓kk11度B 分别为为一a-级x和对x，行反应，A的初始浓度为a、
（1）试证
a ln a k1 k1 x (k1 k1)t
k1
（2）已知k1为0.2s-1，k-1为0.01s-1，a=0.4moldm-3，求100s后的转化
率
P586
dCA dCB dCC dt dt dt
反应进行到t时刻，有： CA + CB + CC = CA,0
将式2021（/3/21）和（2）代入得
dCA dt
(k1 k2 )CA
(3)
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——代表观速率常数k表= k1 + k2 代入式(3)，以反应物消耗速率表示 的两个一级平行反应速率方程与简单一级反应完全相同。具有相同
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§11.8 复合反应速率的近似处理法
1. 选取控制步骤法
●原理 自来水管中水的流速皆由控制阀开启程度决定
对一连串反应，若某一步特慢，总反应速率即由此最慢一步决定。
该步称控制步骤(determine step)，此种处理法称控制步骤法
CC
CA,0 1
k1
1 k2
k 2ek1t k1ek2t