材料合成与制备新技术PPT课件
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2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH • 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
金属无机盐
价格低廉、易产业化 受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响
31
4. 溶胶-凝胶工艺参数
水解度的影响
物质量比
水 解 度 R≥2 ， TEOS 水 解 反 应 使大部分的-OR基团脱离，产 生-OH基团，形成了部分水解 的带有-OH的硅烷，在这些部 分水解的硅烷之间容易反应 形成二聚体，这些二聚体不 再进行水解，而是发生交联 反应形成三维网络结构，从 而缩短了凝胶化时间.
9
胶体稳定原理-DLVO理论 颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能
粒子间总作用能
VT VAVR
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面 存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结 从而降低表面能的趋势。
➢ 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增 加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空 间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
17
2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
气凝胶块体
气凝胶隔热
将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相 应 金 属 氧 化 物 溶 胶 ； 调 节 pH 值 ， 纳 米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底 毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水 被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚 结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平 方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加 而减小 优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、 化学和力学等方面的特殊性能
4.凝胶透明
主要是金属烃氧化 物
薄膜 块体 纤维 粉末
络合物型
络合反应导致较大混 合配合体的络合物的
形成
1.由氢键连接的络合物构成凝胶网 络
2.凝胶在湿气中可能会溶解 3.凝胶透明
金属醇盐、硝酸盐 或醋酸盐
薄膜 粉末 纤维
25
1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
化学添加剂
前驱体溶液 H2O
催化剂
络合剂
提供激活能、高温、化学自 由能
溶胶－凝胶
含膜元素的无机盐、醇盐或羧 酸盐等
加热处理
150~2000℃（基片）
300~800℃（基片）
单晶、多晶、非晶 致密 好
较致密 好
较高
高
高
低
23
24
1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
Sol-Gel 过程类型
化学特征
胶体型
调整pH值或加入电解 质使粒子表面电荷中 和，蒸发溶剂使粒子
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
形成凝胶
凝胶
1.密集的粒子形成凝胶网络 2.凝胶中固相含量较高 3.凝胶透明，强度较弱
前驱体
应用
前驱体溶胶是由金 属无机化合物与添 加剂之间的反应形
成的密集粒子
粉末 薄膜
无机 聚合物型
前驱体水解和聚合
1.由前驱体得到的无机聚合物构成 的凝胶网络
2.刚形成的凝胶体积与前驱体溶液 体积完全一样
3.证明凝胶形成的参数－凝胶时间 随着过程中的其它参数变化而变化
14
15
薄膜及 涂层材料
粉体材料
块体材料
溶胶凝胶 复合材料
多孔材料 纤维材料
16
1.块体材料
溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度
均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。
根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老
化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。
该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
5
6
溶胶－凝胶法的发展历程
1846年Ebelmen 发现凝胶
20世纪30年代 W.Geffcken采用金属醇
盐制备氧化物薄膜
1971年Dislich制备了
SiO2-B2O-Al2O3-Na2OK2O多组分玻璃
80年代后 玻璃、氧化物涂层
功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
凝 胶 与 其 中 沉 积 相
之干 间凝 的胶 复与 合金 材属 料相
有 复机 合－ 材无 料机
杂 化
解决了材料的制备时在退火处理过 程中，有机材料易分解的问题
20
5.粉体材料
采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、 热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。
凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚 同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。
12
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
阳离子 Si Al Ti B
溶胶凝胶合成中常用的醇盐
M(OR)n
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4
Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3
Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4
B(OCH3)3
研究表明 TEOS
水解度R≤2，水解反应则产生了部 分水解的带有-OH的硅烷，从而消 耗掉大部分水，缩聚反应较早发生， 形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减 少，凝胶时间延长
碱性凝胶化
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上 的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。
+
+ +
-
+
-
+
-
-
+-
+ --
+
+ -+
+ +
-
-+
+
-
+ liquid -
Particle Surface charge
+
+
+
φ0
+
ζ+ +
+
A
－
－
－ －
－
－
－－－
－
B
Distance x from surface
10
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pH>PZC时， 胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
微粒的形成(gel)
前驱体水解产物(sol)
调节pH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷 蒸发溶剂
缩聚反应 凝胶(gel)
络合物 减压蒸发
不同溶胶－凝胶过程中凝胶的形成
26
2.溶胶－凝胶合成生产设备
2
1
1 3
4
5
6
5
2 3
4
7
电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计
第一章
溶胶－凝胶合成
1
目
录
• 基本概念 • 溶胶-凝胶法发展历程 • 溶胶-凝胶基本原理 • 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 • 溶胶-凝胶工艺过程 • 溶胶-凝胶合成方法应用举例
2
3
溶胶－凝胶法的基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体
或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
阳离子 Ge Zr Y Ca
M(OR)n Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
13
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
2、无机盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+
• 凝胶化
脱水凝胶化
胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
溶胶－凝胶 ＋ 模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板 结构性多孔复制品
18
3.纤维材料
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa·s时， 通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维
克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
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PZT
涂 层 的
溶 胶 薄凝 膜胶 的法 微上 观 照 片
比较项
物质源
激活方式
制备温度 膜结构
膜致密性 膜附着性 化学组成相 组成均匀性
成本
PVD
生成膜物质的蒸汽
消耗蒸发热、电离等
250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片) 单晶、多晶、非晶 致密 较好
一般
高
CVD
含有膜元素的化合物蒸汽、 反应气体
静 止 老 化
加 入 老 化
液
常 压 干 燥
冷 冻 干 燥
超 临 界 干 燥
反应时间
金属离子半径
络合剂
催化剂
30
4. 溶胶-凝胶工艺参数
前驱体选择
易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程
金属醇盐
价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、 在空气中易水解、不易大规模生产、 受OR烷基的体积和配位影响
转动磁子转速调节器心脑血管病是世界卫生组织总干事讲过只要采取预防措施就能减少一半的死亡也就是说一半的死亡完全是可以预防的solgel合成材料溶液溶胶化凝胶化成型固化处理超细粉和溶液机械混合形成胶液金属无机化合物或金属醇盐水解金属有机化合物水解干燥热处理溶胶凝胶工艺过程心脑血管病是世界卫生组织总干事讲过只要采取预防措施就能减少一半的死亡也就是说一半的死亡完全是可以预防的凝胶成型过程前驱体溶液透明溶胶成膜过程成纤过程雾化收集湿凝胶薄膜纤维粉末干凝胶水和催化剂固化处理阶段溶胶凝胶溶胶凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液ph值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解技术成熟可通过调节ph值控制反应进程价格昂贵金属原子半径大的醇盐反应活性极大在空气中易水解不易大规模生产受or烷基的体积和配位影响价格低廉易产业化受金属离子大小电位性及配位数等多种因素影响心脑血管病是世界卫生组织总干事讲过只要采取预防措施就能减少一半的死亡也就是说一半的死亡完全是可以预防的水解度的影响teos物质量比水解度r2水解反应则产生了部分水解的带有oh的硅烷从而消耗掉大部分水缩聚反应较早发生形成teos的二聚体硅酸浓度减少凝胶时间延长研究表明水解度r2teos水解反应使大部分的or基团脱离产生oh基团形成了部分水解的带有oh的硅烷在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体这些二聚体不再进行水解而是发生交联反应形成三维网络结构从而缩短了凝胶化时间
混合 初始原料
搅拌
浓缩
前驱体溶胶
粘性溶胶
纺丝
陶瓷纤维
热处理
干燥
凝胶纤维
溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
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4.复合材料 复合材料
不
复 合 材 料
同 组 分 之 间
的
组 纳成 米和 复结 合构 材不 料同
的
纳 米 复 合 材 料
的 组 分 所 制 备 的
组 成 和 结 构 均 不 同
组 成 的 复 合 材 料
• 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成
连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 无固定形状 凝胶 固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 * 4
溶胶－凝胶法的基本概念
溶 具有制备工艺简单、无需昂贵的设备
胶
凝 胶
大大增加多元组分体系化学均匀性
制 备
反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构
陶 瓷
材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性
粉 体 产物纯度高等
钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末
21
6.薄膜及涂层材料
工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜， 经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层
4.容器 5. 水热装置
磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子
5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器
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3. 溶胶-凝胶工艺过程
Sol-gel 合成材料
溶液－溶胶化 凝胶化－成型
固化处理
超细粉和溶液 机械混合形成胶液
金属无机化合物或 金属醇盐水解
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
• 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 : (OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
金属有机化合物 水解
溶胶-凝胶工艺过程
干燥
热处理
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3. 溶胶-凝胶工艺过程
前驱体溶液
水和催化剂
透明溶胶
成膜过程
成纤过程
雾化收集
湿凝胶
薄膜
纤维
粉末
固化处理阶段
干凝胶
成品
凝胶成型过程
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4. 溶胶-凝胶工艺参数
溶胶凝胶
溶胶－凝胶
凝胶处理
干燥及热处理
前驱体选择
老化方式
老化时间
干燥方法 热处理工艺
反应配比 反应时间 溶液pH值
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2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH • 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O
金属无机盐
价格低廉、易产业化 受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响
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4. 溶胶-凝胶工艺参数
水解度的影响
物质量比
水 解 度 R≥2 ， TEOS 水 解 反 应 使大部分的-OR基团脱离，产 生-OH基团，形成了部分水解 的带有-OH的硅烷，在这些部 分水解的硅烷之间容易反应 形成二聚体，这些二聚体不 再进行水解，而是发生交联 反应形成三维网络结构，从 而缩短了凝胶化时间.
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胶体稳定原理-DLVO理论 颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能
粒子间总作用能
VT VAVR
➢ 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面 存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结 从而降低表面能的趋势。
➢ 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增 加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空 间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。
匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点 。
可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等 。
成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产 。
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2.多孔材料
多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。
气凝胶块体
气凝胶隔热
将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到 相 应 金 属 氧 化 物 溶 胶 ； 调 节 pH 值 ， 纳 米 尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成 无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、 干燥并作热处理，有机物分解后，得到 多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）
成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底 毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水 被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚 结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平 方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加 而减小 优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、 化学和力学等方面的特殊性能
4.凝胶透明
主要是金属烃氧化 物
薄膜 块体 纤维 粉末
络合物型
络合反应导致较大混 合配合体的络合物的
形成
1.由氢键连接的络合物构成凝胶网 络
2.凝胶在湿气中可能会溶解 3.凝胶透明
金属醇盐、硝酸盐 或醋酸盐
薄膜 粉末 纤维
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1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
化学添加剂
前驱体溶液 H2O
催化剂
络合剂
提供激活能、高温、化学自 由能
溶胶－凝胶
含膜元素的无机盐、醇盐或羧 酸盐等
加热处理
150~2000℃（基片）
300~800℃（基片）
单晶、多晶、非晶 致密 好
较致密 好
较高
高
高
低
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1. 溶胶－凝胶合成生产工艺种类
Sol-Gel 过程类型
化学特征
胶体型
调整pH值或加入电解 质使粒子表面电荷中 和，蒸发溶剂使粒子
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
形成凝胶
凝胶
1.密集的粒子形成凝胶网络 2.凝胶中固相含量较高 3.凝胶透明，强度较弱
前驱体
应用
前驱体溶胶是由金 属无机化合物与添 加剂之间的反应形
成的密集粒子
粉末 薄膜
无机 聚合物型
前驱体水解和聚合
1.由前驱体得到的无机聚合物构成 的凝胶网络
2.刚形成的凝胶体积与前驱体溶液 体积完全一样
3.证明凝胶形成的参数－凝胶时间 随着过程中的其它参数变化而变化
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15
薄膜及 涂层材料
粉体材料
块体材料
溶胶凝胶 复合材料
多孔材料 纤维材料
16
1.块体材料
溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度
均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。
根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老
化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料 。
该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
5
6
溶胶－凝胶法的发展历程
1846年Ebelmen 发现凝胶
20世纪30年代 W.Geffcken采用金属醇
盐制备氧化物薄膜
1971年Dislich制备了
SiO2-B2O-Al2O3-Na2OK2O多组分玻璃
80年代后 玻璃、氧化物涂层
功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料
凝 胶 与 其 中 沉 积 相
之干 间凝 的胶 复与 合金 材属 料相
有 复机 合－ 材无 料机
杂 化
解决了材料的制备时在退火处理过 程中，有机材料易分解的问题
20
5.粉体材料
采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、 热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。
凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚 同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。
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2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
1、醇盐的水解-缩聚反应
阳离子 Si Al Ti B
溶胶凝胶合成中常用的醇盐
M(OR)n
Si(OCH3)4 Si(OC2H5)4
Al(O-iC3H7)3 Al(O-sC4H9)3
Ti (O-iC3H7)4 Ti(OC4H9)4 Ti(OC5H7)4
B(OCH3)3
研究表明 TEOS
水解度R≤2，水解反应则产生了部 分水解的带有-OH的硅烷，从而消 耗掉大部分水，缩聚反应较早发生， 形成TEOS的二聚体，硅酸浓度减 少，凝胶时间延长
碱性凝胶化
xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。
部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上 的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。
+
+ +
-
+
-
+
-
-
+-
+ --
+
+ -+
+ +
-
-+
+
-
+ liquid -
Particle Surface charge
+
+
+
φ0
+
ζ+ +
+
A
－
－
－ －
－
－
－－－
－
B
Distance x from surface
10
溶胶稳定机制
•溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸 附溶剂中的离子。 •对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pH>PZC时， 胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 •根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用， 此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重 叠引起的短程波恩斥力。
微粒的形成(gel)
前驱体水解产物(sol)
调节pH值或 加入电解质中和 微粒表面电荷 蒸发溶剂
缩聚反应 凝胶(gel)
络合物 减压蒸发
不同溶胶－凝胶过程中凝胶的形成
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2.溶胶－凝胶合成生产设备
2
1
1 3
4
5
6
5
2 3
4
7
电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计
第一章
溶胶－凝胶合成
1
目
录
• 基本概念 • 溶胶-凝胶法发展历程 • 溶胶-凝胶基本原理 • 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 • 溶胶-凝胶工艺过程 • 溶胶-凝胶合成方法应用举例
2
3
溶胶－凝胶法的基本概念
• 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体
或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
阳离子 Ge Zr Y Ca
M(OR)n Ge(OC2H5)4 Zr(O-iC3H7)4 Y(OC2H5)3
(OC2H5)2
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2.溶胶－凝胶合成方法基本原理
2、无机盐的水解-缩聚反应
• 水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+
• 凝胶化
脱水凝胶化
胶粒脱水，扩散层中电解质浓 度增加，凝胶化能垒逐渐减小
溶胶－凝胶 ＋ 模板工艺
多孔材料
胶质晶态模板 结构性多孔复制品
18
3.纤维材料
前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa·s时， 通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维
克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺 可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高
22
PZT
涂 层 的
溶 胶 薄凝 膜胶 的法 微上 观 照 片
比较项
物质源
激活方式
制备温度 膜结构
膜致密性 膜附着性 化学组成相 组成均匀性
成本
PVD
生成膜物质的蒸汽
消耗蒸发热、电离等
250~2000℃（蒸发源） 25~适合温度(基片) 单晶、多晶、非晶 致密 较好
一般
高
CVD
含有膜元素的化合物蒸汽、 反应气体
静 止 老 化
加 入 老 化
液
常 压 干 燥
冷 冻 干 燥
超 临 界 干 燥
反应时间
金属离子半径
络合剂
催化剂
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4. 溶胶-凝胶工艺参数
前驱体选择
易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程
金属醇盐
价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、 在空气中易水解、不易大规模生产、 受OR烷基的体积和配位影响
转动磁子转速调节器心脑血管病是世界卫生组织总干事讲过只要采取预防措施就能减少一半的死亡也就是说一半的死亡完全是可以预防的solgel合成材料溶液溶胶化凝胶化成型固化处理超细粉和溶液机械混合形成胶液金属无机化合物或金属醇盐水解金属有机化合物水解干燥热处理溶胶凝胶工艺过程心脑血管病是世界卫生组织总干事讲过只要采取预防措施就能减少一半的死亡也就是说一半的死亡完全是可以预防的凝胶成型过程前驱体溶液透明溶胶成膜过程成纤过程雾化收集湿凝胶薄膜纤维粉末干凝胶水和催化剂固化处理阶段溶胶凝胶溶胶凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液ph值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解技术成熟可通过调节ph值控制反应进程价格昂贵金属原子半径大的醇盐反应活性极大在空气中易水解不易大规模生产受or烷基的体积和配位影响价格低廉易产业化受金属离子大小电位性及配位数等多种因素影响心脑血管病是世界卫生组织总干事讲过只要采取预防措施就能减少一半的死亡也就是说一半的死亡完全是可以预防的水解度的影响teos物质量比水解度r2水解反应则产生了部分水解的带有oh的硅烷从而消耗掉大部分水缩聚反应较早发生形成teos的二聚体硅酸浓度减少凝胶时间延长研究表明水解度r2teos水解反应使大部分的or基团脱离产生oh基团形成了部分水解的带有oh的硅烷在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体这些二聚体不再进行水解而是发生交联反应形成三维网络结构从而缩短了凝胶化时间
混合 初始原料
搅拌
浓缩
前驱体溶胶
粘性溶胶
纺丝
陶瓷纤维
热处理
干燥
凝胶纤维
溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维
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4.复合材料 复合材料
不
复 合 材 料
同 组 分 之 间
的
组 纳成 米和 复结 合构 材不 料同
的
纳 米 复 合 材 料
的 组 分 所 制 备 的
组 成 和 结 构 均 不 同
组 成 的 复 合 材 料
• 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成
连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相 的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 无固定形状 凝胶 固定形状
固相粒子自由运动 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 * 4
溶胶－凝胶法的基本概念
溶 具有制备工艺简单、无需昂贵的设备
胶
凝 胶
大大增加多元组分体系化学均匀性
制 备
反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构
陶 瓷
材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性
粉 体 产物纯度高等
钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末
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6.薄膜及涂层材料
工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜， 经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层
4.容器 5. 水热装置
磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子
5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器
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3. 溶胶-凝胶工艺过程
Sol-gel 合成材料
溶液－溶胶化 凝胶化－成型
固化处理
超细粉和溶液 机械混合形成胶液
金属无机化合物或 金属醇盐水解
m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+
• 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 : (OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
金属有机化合物 水解
溶胶-凝胶工艺过程
干燥
热处理
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3. 溶胶-凝胶工艺过程
前驱体溶液
水和催化剂
透明溶胶
成膜过程
成纤过程
雾化收集
湿凝胶
薄膜
纤维
粉末
固化处理阶段
干凝胶
成品
凝胶成型过程
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4. 溶胶-凝胶工艺参数
溶胶凝胶
溶胶－凝胶
凝胶处理
干燥及热处理
前驱体选择
老化方式
老化时间
干燥方法 热处理工艺
反应配比 反应时间 溶液pH值