化学动力学三四章习题和答案

《化学反应动力学》
第 三、四章习题
1、试推导A + B → P ，当其为二级反应r = k ［Ａ］［Ｂ］时，其积分速率方程为： ln{1 + Δ0（P 0 - P ∞）/ [A]0（P t – P ∞）} = ln [B]0 / [A]0 +Δ0k t
式中，P 为用物理仪器测定的体系的某种物理性质（如吸光系数），该性质与浓度有线性关系，Δ0 = [B]0 - [A]0
解： 设B 过量
A +
B → P
t = 0 [A]0 [B]0 P 0 = [A]0λA + [B]0λB + λM (1) t = t [A]0-x [B]0-x P t = ([A]0-x) λA + ([B]0-x) λB + λM (2) t = ∞ [B]0 - [A]0 P ∞ = ([B]0- [A]0) λB + λM (3) 据二级反应速率方程：
)
]([][)]([][ln ][][1000000x B A x A B B A kt ---= x x A A B kt B A --+=-000000]B [][ln ][][ln
)][]([ kt A B x A x B 00
000][][ln ][][ln ∆+=-- （1）-（3）得：P 0 – P ∞= [A]0(λA +λB ) , 即：00A ][A P P B ∞-=
+λλ （1）-（2）得：P 0 – P t =λA x + λB x
由上面两式可得：000][A P P P P x t ∞
--= 0000000000][][][][ln ][][ln A P P P P A A P P P P B x A x B t t ∞∞------
=-- 0
00000000000][][][][][][][][ln A P A P P A P A P A P A P B P B t t +--+--=∞∞ )(][][][][][)][]([ln
00000000∞∞∞∞-+-+--=P P A P A P A P A P B P A B t t
)
(][)(][))(][]([ln 00000∞∞∞--+--=P P A P P A P P A B t t ))(][)(1ln(000∞∞--∆+
=P P A P P t 故： kt A B P P A P P t 00
0000][][ln ))(][)(1ln(∆+=--∆+∞∞ 2、反应Np 3+ + Fe 3+ → Np 4+ + Fe 2+。

今用分光光度法进行动力学研究，样品池厚5 cm ，固定
波长723 nm ，T = 298 K ，用HClO4调节反应溶液，使其[H +] = 0.400 mol/dm 3，离子强度I = 2.00 mol/dm 3，当反应物的初始浓度为[Np 3+]0 = 1.58 x 10--4 mol/dm 3，[Fe 3+]0= 2.24 x 10--4 mol/dm 3时，测定反应体系在反应不同时刻的吸收系数。

数据如下：
t / s 0 2.5 3.0 4.0 5.0 7.0 10.0 15.0 20.0 ∞
吸收系数 0.100 0.228 0.242 0.261 0.277 0.300 0.316 0.332 0.341 0.351
设r = k [Np 3+][ Fe 3+]，请用上题所得公式求速率常数k 值。

解： t
A B P P A P P k t 0000001]][][ln ))(][)(1[ln(∆⋅---∆+=∞∞ 34301024.2][][--+⋅⨯==dm mol Fe B
34301058.1][][--+⋅⨯==dm mol Np A
t
P k t 4441066.01}418.1ln ]351.0351.0100.01058.11066.01{ln[---⨯---⨯⨯+= t
P t 11066.01}349.0]351.01048.01{ln[4-⨯---+= t=2.5 k= 1.62×103 dm 3mol -1s -1 t=10.0 k= 1.57×103 dm 3mol -1s -1
t=3.0 k= 1.64×103 dm 3mol -1s -1 t=15.0 k= 1.54×103 dm 3mol -1s -1
t=4.0 k= 1.60×103 dm 3mol -1s -1 t=20.0 k= 1.58×103 dm 3mol -1s -1
t=5.0 k= 1.62×103 dm 3mol -1s -1
t=7.0 k= 1.66×103 dm 3mol -1s -1
11331060.1---⨯=s mol dm k 考虑活度：1
13310887.2---⨯=s mol dm k
3、推导对峙反应 的弛豫过程动力学方程为： })]][]([[ex p{0t C B k k e e r f ++-=δδ。

要求写出详细的推导过程，指出满足上式的条件。

式中? 为弛豫变量。

解： 速率方程：]][[][][C B k A k dt
A d r f -=- （1） 设各组元与平衡值有一偏离，][][][][][}[C C
B B A A e e e -=-=-=δ
则 e A A ][][+=δ δ-=e B B ][][ δ-=e C C ][][
将以上三式代入（1）式：
)])([]([)][(δδδδ---+=-e e r e f C B k A k dt
d 2][][)][]([][][][δδδr
e e r e e r e e r e
f f k C B k C B k C B k A k k --++-+=
2)]][]([[δδr e e r f k C B k k -++=
忽略2δ项，得：δδ)}][]([{e e r f C B k k dt
d ++=- 故： })]][]([[ex p{0t C B k k
e e r
f ++-=δδ
4、用超声法研究异构化反应，测定化合物转动异构化反应的弛豫时间为10-6秒，假如平衡
时占优势的异构体的比例为80%，试测定占优势异构化反应的速率常数。

解：设两种异构体分别为A 和B ，其中B 占优势
则：B A kf kr ↔ 4%
20%80===r f k k K 对 1-1级反应，驰豫时间 r f k k +=
1τ ，即 6101-=+r f k k 联立方程 610=+r f k k ， 4=r
f
k k ，可解得： 15108-⨯=s k f 1
5102-⨯=s k r A B + C r
占优势的异构化反应速率常数 15108-⨯=s k f
5、What is the temperature dependence of a slow solution reaction? What is the temperature
dependence of the rate constant for the diffusion-controlled reaction A + + B - → AB?
解：（1）对于慢反应，即由反应步控制的溶液反应
此时：)/ex p(2
TR k e Z Z k k B B A R ε-=
)/ex p(2AB B R TR k e k ε=
设 )/ex p(T k A k B a R ε-= ]/)exp[(2
T k R k e A k B
a AB B εε-= （a ） 当02
>-B
a AB B k R k e εε 时，反应速率随T 的升高而下降； （
b ）当 02
=-B
a AB B k R k e εε 时，A k =； （c ）当02
<-B
a AB B k R k e εε 时，反应速率随T 的升高而增大。

（2）当为扩散控制时，
)
/exp(1)(402
AB B A B B A B A D R r Z Z T k e Z Z D D k --+=επ )exp(1)11()(642
2
AB
B B B A B TR k e T k e r r T T k εεπηπ--+= )ex p(1)ex p(
)11(3222AB B a B A TR k e RT E r r A e εε---+=
6、The diffusivity of I 2 in CCl 4 is 1.5 x 10-5 cm 2 s -1 at 320 K. At the same temperature the rate
coefficient for combination of atomic iodine in CCl 4 was recorded as 7 x 1012 cm 3 mol -1 s -1 with a flash method. If the reaction is diffusion controlled, and the diffusivity of the atom is the same as for the diatomic molecule, do the data give an acceptable model? The equilibrium nuclear separation of I 2 is 2.66 x 10-8 cm.
解： 2I I I →+ 为中性原子间反应
14()2D I I I I k D D R π-=
⨯+ 5814 3.1416(1.5102) 2.66102--=
⨯⨯⨯⨯⨯⨯ 113111 1.0028102
cm s molec ---=⨯⨯ 123113.0210cm s mol --=⨯
与实验值7 x 1012 cm 3 mol -1 s -1 很接近。

（注：相同原子间反应应除2 ）。