《有机化学》(第四版)第五章 芳烃(习题答案)
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第五章 芳烃 芳香性
思考题
P152 习题5.1 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。
解:
CH 3
CH 3CH 3
3
CH 3
CH 3CH 3
H 3C
CH 3
CH 3
3
H 3C
1,2,3,5-四甲(基)苯1,2,3,4-四甲(基)苯1,2,4,5-四甲(基)苯
P152 习题5.2 命名下列各化合物或基:
解:
CH 3
C 2H 5CH(CH 3)2
CH 2CH 2
C=C
3H
H 3C
1-甲基-2-乙基-4-异丙基苯
1,2-二苯乙烷
顺-2-苯基-2-丁烯(E)-2-苯基-2-丁烯
CH 3
CH 3
CHC(CH 3)3
(CH 3)3C 2,6-二甲基苯基
β-苯乙基2,2,4,4-四甲基-3-苯基戊烷
CH 2CH 2
2-苯乙基
P153 习题5.3
写出下列各化合物或基的结构式:
(1) 异丁苯
CH 2CH
CH 3
CH 3
(2) 间甲苯基环戊烷
CH 3
(3) (E)-1,2-二苯乙烯
C=C
H Ph
Ph
H
(4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯
H
H
CH 2CHCH 2CH 3CH 2CH 3
(5) 二苯甲基
C 6H 5
C 6H 5 (6) 3-苯基-2-丙烯基
CH 2CH=CH C 6H 5
P156 习题5.4 甲苯的沸点比苯高30.5℃,而熔点低~100℃,为什么?
解:甲苯的相对分子质量大于苯,分子间色散力大于苯,因比甲苯的沸点也高于苯;
但苯分子的对称性好,晶格能大于甲苯,因此苯的熔点高于苯。
P161 习题5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂):
(1) Cl 2(FeCl 3) (2) 混酸 (3) 正丁醇(BF 3) (4) 丙烯(无水AlCl 3) (5) 丙酸酐(CH 3CH 2CO)2O(无水AlCl 3) (6) 丙酰氯CH 3CH 2COCl(无水AlCl 3) 解:(1)
CH 3CH 2
CH 3CH 2
Cl
Cl
CH 2CH 3Cl FeCl 3+
(2) 混酸
CH 3CH 2
CH 3CH 2
NO 2
+
NO 2
CH 2CH 3
(3)
3
323C 2H 5
CHCH 2CH 33
CH 2CH 3
+CHCH 2CH 3CH 2CH 3
3
(4)
233
+
CH(CH 3)2
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH(CH 3)2
(5)
3223
+
COCH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CCH 2CH 3
O
(6)
323
CH 2CH 3
+
COCH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CCH 2CH 3
O
P161
习题5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物:
(1)
解:
HO 24
+(或环己烯)
(2) 叔丁苯
解:
C
CH 3CH 3
CH 3
+ CH 2CH 3
CH 3
H 2SO 4
(3) CH 2(CH 2)5
CH 3
解:
HCl
+
2)5CH 3O
CH 3(CH 2)5C O
CH 2(CH 2)5CH 3
(4)
CH 2CH 2
O
OH O
解:
O
O
O
+
3
C CH 2CH 2
C OH O
O
P164 习题5.7 试以苯和必要的原料合成正丙苯。
解:
+3
O
CH 2CH 3CH 3CH 2C Cl O
or (CH 2CH 3CO)2O
HCl
CH 2CH 2CH 3
P164 习题5.8 在氯化铝的存在下,苯和新戊基氯作用,主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷,而不是新戊基苯。
试解释之。
写出反应机理。
解:C +稳定性:CH 3
CH 2
CH 3CH 3
+
三级碳正离子
>> CH 3
C CH 2
CH 3
3
+
一级碳正离子
CH 3
C CH 3
3
CH 3
CH 2
CH 3
CH 3
+
H
C(CH 3)2CH 2CH 3
+
C CH 2CH 3CH 3
3
- H +
P164 习题5.8 写出下列反应的产物:
OH
+ 3 H 2
OH
Raney Ni o
P166 习题5.10 在日光或紫外光照射下,苯与氯加成生成六氯化苯,是一个自由基链反应。
写出反应机理。
解: Cl
2
h
2 Cl
Cl +
Cl Cl
Cl +Cl 2
Cl 2
Cl 2
Cl Cl
Cl
Cl Cl Cl
Cl +Cl +Cl Cl
Cl
Cl P166 习题5.11 写出六氯化苯最稳定的构象式。
解:从理论上说,六氯化苯最稳定的构象式应该是
Cl Cl
Cl
Cl
Cl Cl
; P168 习题5.12 写出下列反应的产物或反应物的构造式:
(1)
CH 3
Cl
2
CH 2Br
Cl
(2)
CH 3
CH 3CH 2Br
CH 2
Br
2o
(3)
CH
3
Fe
Br
2CH 3
CH 3
Br
CCl 3
CCl 3
Br
++(少)
(少)
(4)
CH 3
CCl 3
Br
Fe
Br 2
CCl
3
(5)
KMnO 浓 H 2SO 4
C(CH 3)3
3
C(CH 3)3
COOH
(6)
C 9H 12
KMnO 4H 2O , ∆
COOH
COOH
CH 3
CH 2CH 3
(7)
CH=CH 2
CH 2CH 2
Br
(8)
Cl
P173 习题 5.13 苯甲醚在进行硝化反应时,为什么主要得到邻和对硝基苯甲醚?试从理论上解释之。
解:硝基上邻位时,活性中间体的结构及稳定性如下:
OCH 3NO 2H +
NO 2
H OCH 3+
NO 2
H OCH 3+
NO 2H OCH 3+
... ...
( II )
( I )( III )
( IV )
其中( II )的共价键数目较多,且满足八隅体,较为稳定,对真实结构的贡献也最大。
导致真实结构的能量降低,从而使硝化反应的活化能降低,反应速度增大。
硝基上对位时,活性中间体的结构及稳定性如下:
OCH 3
H
NO 2
+
OCH 3
H
NO 2+
OCH 3
H
NO 2+
OCH 3H
NO 2... ...
( II )
( I )
( III )
( IV )
其中( III )的共价键数目较多,且满足八隅体,较为稳定,对真实结构的贡献也最大。
导致真实结构的能量降低,稳定性增大,从而使硝化反应的活化能降低,反应速度增大。
硝基上间位时,没有类似的能量较低的共振结构式,不能使反应活化能降低,反应速度增大。
因此,苯甲醚在硝化时,主要得到邻、对位产物。
P175 习题5.14 苯磺酸在进行硝化反应时,为什么得到间硝基苯磺酸?试从理论上解释之。
解:+NO 2进攻间位时,活性中间体的结构及稳定性如下:
SO 3H
2
H
+
SO 3H
NO 2
H
+
SO 3H
2
H
+
... ...
其中没有能量特别高共振结构式,不会使活性中间体的真实结构的能量有太多的升高。
进攻邻位时,会有下列能量特别高的共振结构式出现:
SO 3H
H NO 2
+
(正电荷直接与吸电子基HO 3S ―相连)
使活性中间体的真实结构能量大大升高,稳定性大大降低,从而使邻位的硝化反应的活化能升高,反应速率降低。
进攻对位时,会有下列能量特别高的共振结构式出现:
SO 3H
H
NO 2
+
(正电荷直接与吸电子基HO 3S ―相连)
使活性中间体的真实结构能量大大升高,稳定性大大降低,从而使对位的硝化反应的活化能升高,反应速率降低。
P176 习题5.15 解释下列事实:
Cl
Cl
Cl
E
+ E
+
+
反应 o- p- 氯化 39 55 硝化 30 70 溴化 11 87 磺化
1
99
解:从上到下,反应新引入的基团体积增大,使邻位取代反应的空间障碍增大,因此邻位取代产物比例减小;而对位取代的空间障碍相对较小一些,所以,对位取代产物比例增大。
P177 习题5.16 写出下列化合物一溴化的主要产物。
(1)
NO 2
SO 3H
(2)
3H
CH 3
(3)
CH 3
Br
(4)
COOH
Br
or
(5)
NO 2
(6)
NHCCH
3O
P177 习题5.17 完成下列反应式:
OH Cl
Cl
+ HNO 3
o
OH
Cl
Cl
NO 2
P179 习题5.18 由苯及必要的原料合成下列化合物:
(1)
CH 3
CH 3
CH 3
Br
解:
CH 3
3CH 3CH 3
CH 3
CH 3
HO 3S
3浓H SO Br Fe , ∆
CH 3
3
CH 3
Br CH 3
CH 3
CH 3HO 3S
Br
2+180 C。
(2)
(1)(2)
(3)CH 2CH 3
NO
2
解:
324
CH 2CH 3
CH 2CH 3
Br
CH 2CH 3
NO 232H 2SO 4
Br Fe
(3)
Br 3H C 2H 5(1)
(2)
(3)
解:
Br C 2H 5
22H 2SO 4
C 2H 5
SO 3H
C 2H 5
SO 3H
Br 浓H SO
(4)
C 2H 5
Cl
解:
3O
3O
C 2H 5
Cl Zn-Hg
Cl Fe
323
P179 习题5.19 以较好的产率由苯和无机试剂制备4-硝基-1,2-二溴苯。
解:
Br 324
Br
Br
NO 2
Br
Br
2
Br
P185 习题5.20 完成下列反应式:
(1)
+ C 6H 5C Cl
O
32
COC
6H
5
(2)
3C 6H 5NO 2 , ∆
+
C C
C O C O
O
H 2H 2
2CH 2COOH O
2CH
2COOH
O
+
(3)
OCH 3
COOH
COOH 227H
2SO 4
(4)
Br
Br 4
P185 习题5.21 能否由2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸?说明理由。
解:不能用2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸,2-甲基萘氧化的产物更可能是邻苯二甲酸(酐)。
因为萘环不及苯环稳定,能与氧化剂反应,且氧化反应总是发生在电子云密度较大的环上。
3
使B 环电子云密度增大
[O]
C C O O
A
B
P185 习题5.22 为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后,不易再进一步被氧化?
答:因为① 稳定性:苯环>萘环 (离域能:苯150.48kJ/mol ,萘245.98)
② 邻苯二甲酸酐相当于苯环带有两个吸电子的酰基,使苯环上电子云密度降低,不易发生氧化反应。
P187 习题5.23 完成下列反应式:
(1)
CH
3
CH 3
NO 2
3H 2SO 4
(2)
COOH
Cl 2COOH
Cl COOH
Cl +
多
少
P193 习题5.24
应用Huckel 规则判断下列化合物、离子和自由基是否有芳香性?
(1) (2) -
(3)
+
无 无
无
(4) -
-
(5)
+
(6)
有 有 无
课后习题
(一) 写出分子式为C 9H 12的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
解:
CH 2CH 2CH 3
CH(CH 3)2
CH 3
C 2H 5
CH 3
C 2H 5
正丙苯
异丙苯
邻甲基乙苯
间甲基乙苯
CH 3
2H 5
CH 3
CH 3CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
对甲基乙苯
连三甲苯
偏三甲苯
均三甲苯
(二) 命名下列化合物:
(1)
CH 3CH 2CHCH 2CH 3
3
(2)
CH 2
C=C CH 3
H H (3)
NO 2
Cl CH 3
(4)
CH 3
3 (5)
Cl COOH
(6)
CH 3
(7)
CH 3
NH 2Cl
(8)
OH
CH 33
(9)
OH
SO 3H 3H
Br
解:(1) 3-对甲苯基戊烷 (2) (Z)-1-苯基-2-丁烯 (3) 4-硝基-2-氯甲苯
(4) 1,4-二甲基萘 (5) 8-氯-1-萘甲酸 (6) 1-甲基蒽
(7) 2-甲基-4-氯苯胺 (8) 3-甲基-4羟基苯乙酮 (9)
4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
(三) 完成下列各反应式:
解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。
(1)
+ ClCH 2CH(CH 3)CH 2CH 3
C
CH 3
CH 3
CH 2CH 33
(2)
+ CH 2Cl 2
3
(过量)CH 2
(3)
3
H 2SO
4
NO
2NO 2
+
(主要产物)
(4)
32
4
0 C
o
O 2
N
(5)
3
OH
+
(6)
CH 2CH
2
O
+
CH 2CH 2OH
(7)
2ZnCl 2
CH 2CH 2
CH 2CH
2CH
2Cl
(8)
(1) KMnO 43CH 2CH 2
CH
2CH 3
COOH
(9)
25AlCl 3
C(CH 3)3(CH
)
C=CH C(CH 3)3C 2H 5
H 2SO 4
(CH 3)3C
COOH
(10)
H 3O +
CH=CH 2
O O 2
O
CHO + CH 2O
(11)
3AlCl 3
2Pt
COCH
3
(12)
AlCl 3
CH 2CH 2CCl
(13)
HF
CH 2CH 2C(CH 3)2
(14)
O
O
3
+
(A)
C(CH
2)2COOH
O
HCl
(B)
CH
2(CH 2)2
COOH
(15)
F CH 2Cl
CH 2
F
3
+
(16)
CH 2CH 3
CH=CH 2
NBS , 光CCl
4
KOH ∆
CHCH 3Br
CH CH 2Br
Br Br CCl
(四) 用化学方法区别下列各组化合物:
(1) 环己烷、环己烯和苯 (2) 苯和1,3,5-己三烯
解:(1)
环己烷
环己烯
苯
退色
x
x 退色
x
(2)
苯
1,3,5-己三烯
退色
x
(
五) 写出下列各反应的机理:
(1)
SO 3H + H 3O +
+ H 2SO 4 + H 2O ∆
解:
SO 3
H
SO 3H H
++
-H +, -SO
(2) C 6H 6 + C 6H 5CH 2OH + H 2SO 4
(C 6H 5)2CH 2 + H 3O + + HSO 4-
解:
C 6H 5CH 2OH
H +
-H O
-H +
C 6H 5CH 2OH 2
C 6H 5
2
6H 6
C 6H 5CH 2
H
+
C 6H 5CH 2C 6H 6
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)
(3)
24
C=CH 2
CH 3
C 6H 5
C
CH 2C CH 3CH 3
CH 3
C 6H 5
解:
(
2
CH 3
C 6H 5H +
C 6H 5C CH 3
23)Ph C
Ph 3
C
CH 2C CH 3CH 3
CH 3
C 6H 5
-H +
C
CH 2
C
CH 3CH 3
C 6H 5
CH 3
+
(4)
CH 3
C Cl O
AlCl 3
CH 3
C O
+ AlCl 4
-
CH 3
C H
C CH 3
+
- H +
C CH 3O
+
(六) 己知硝基苯(Ph —NO 2)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,—NO 2是第二类定位基。
试部亚硝基苯(Ph —NO)进行亲电取代反应时,其活性比苯大还是小?—NO 是第几类定位基?
解:由于氧和氮的电负性均大于碳,在亚硝基苯中存在下列电动去的转移:
所以亚硝基苯(Ph —NO)进行亲电取代反应时,其活性比苯小,—NO 是第二类定位基。
(七) 写出下列各化合物一次硝化的主要产物:
解:蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置:
(1)
NHCOCH
3
N(CH 3)3
(3)
3
H 3
(4)
3
(5)
NO 2
(6) H 3
(7)
Cl (8)
CF
3
(9)
CH 3
CH 3
NO 2 (10)
OCH 3
(11)
NHCOCH 3
(12)
SO 3H
(13)
3
3
(14)
3)3
3)2低温
(15)
C
O
NO 2
(16)
C O O
(17)
C H 3
(18)
NHCOCH 3CH 3
讨论:
A . (10)的一元硝化产物为
OCH 3
NO 2
而不是
OCH 3
NO 2
,因为与前者相
关的σ-络合物中正电荷分散程度更大,反应活化能更低:
OCH 3
NO 2
H OCH 3
NO 2
H OCH 3
NO 2H
OCH 3
NO 2
H OCH 3
NO 2
H OCH 3
NO 2
H OCH 3NO 2
OCH 3
NO 2OCH 3
NO 2
OCH 3NO 2
B .(13)的一元硝化产物为
3
CH 3
NO 2
而不是
3
CH 3
NO 2
,是因为
前者的空间障碍小,热力学稳定。
(八) 利用什么二取代苯,经亲电取代反应制备纯的下列化合物?
(1)
OCH 3
NO 2
NO 2
(2)
COOH
COOH
NO 2
(3)
2
NO 2
NO 2
(4) NO 2
COOH
O 2N
解:可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物:
(1)
OCH 3
2
(2)
COOH
COOH
(3)
NO 2
NO 2
(4)
NO 2
COOH
(九) 将下列各组化合物,按其进行硝化反应的难易次序排列:
(1) 苯、间二甲苯、甲苯 (2) 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯 解:(1) 间二甲苯>甲苯>苯
解释:苯环上甲基越多,对苯环致活作用越强,越易进行硝化反应。
(2)乙酰苯胺>氯苯>苯乙酮
解释:连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。
对苯环起致活作用的基团为:—NH 2,—NHCOCH 3且致活作用依次减小。
对苯环起致钝作用基团为:—Cl ,—COCH 3且致钝作用依次增强。
(十) 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率,按由大到小排列。
(1) 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯
(2) 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯 解:(1) 一元溴化相对速率:甲苯>苯>溴苯>苯甲酸>硝基苯
解释:致活基团为—CH 3;致钝集团为—Br ,—COOH ,—NO 2,且致钝作用依次增强。
(2) 间二甲苯>对二甲苯>甲苯>对甲基苯甲酸>对苯二甲酸
解释:—CH 3对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。
两个甲基处于间位的致活效应有协同效应,强于处于对位的致活效应;—COOH 有致钝作用。
(十一) 在硝化反应中,甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外,也得到间位硝基衍生物,其含量分别为3%、7%、14%和18%。
试解释之。
解:这是-F 、-Cl 、-Br 的吸电子效应与苄基中―CH 2―的给电子效应共同作用的结果。
电负性:F >Cl >Br >H
邻、对位电子云密度:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟
新引入硝基上邻、对位比例:甲苯>苄基溴>苄基氯>苄基氟 新引入硝基上间位比例:甲苯<苄基溴<苄基氯<苄基氟
(十二) 在硝化反应中,硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别为93%、67%和13%。
为什么?
解:硝基是强的吸电子基(-I 、-C),它使苯环上电子云密度大大降低,新引入基上间位。
NO
2
CH 2
NO 2CH
2CH 2NO 2
苯基硝基甲烷
2-苯基-1-硝基乙烷
硝基苯
硝基对苯环的-I 效应迅速减弱,烃基对苯环的+C 效应逐渐突显
硝化产物中,间位异构体的比例依次降低
(十三) 甲苯中的甲基是邻对位定位基,然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。
试解释之。
解:由于氟的电负性特别大,导致F 3C -是吸电子基,对苯环只有吸电子效应,而无供电子效应,具有间位定位效应。
(十四) 在AlCl 3催化下苯与过量氯甲烷作用在0℃时产物为1,2,4-三甲苯,而在100℃时反应,产物却是1,3, 5-三甲苯。
为什么?
解:前者是动力学控制反应,生成1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低;后者是热力学控制反应,得到的1,3, 5-三甲苯空间障碍小,更加稳定。
(十五) 在室温下,甲苯与浓硫酸作用,生成约95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。
但在150~200℃较长时间反应,则生成间位(主要产物)和对位的混合物。
试解释之。
(提示:间甲苯磺酸是最稳定的异构体。
)
解:高温条件下反应,有利于热力学稳定的产物(间甲苯磺酸)生成。
(十六) 将下列化合物按酸性由大到小排列成序:
(1)
(2)
CH 3
(3)
O 2N
(4)
CH 2CH 3
(5)
CH 2
解:(3) > (1) > (5) > (2) > (4)
各化合物失去H +后得到的碳负离子稳定性顺序为:(3) > (1) > (5) > (2) > (4)。
碳负离子越稳定,H +越易离去,化合物酸性越强。
(十七) 下列反应有无错误?若有,请予以改正。
(1)
3
H 2SO
4
CH 2
NO 2CH 2
NO 2
NO
2
解:错。
右边苯环由于硝基的引入而致钝,第二个硝基应该进入电子云密度较大的、左边的
苯环,且进入亚甲基的对位。
(2)
+ FCH 2CH 2CH 2Cl
CH 2CH 2CH 2F
解:错。
FCH 2CH 2CH 2+在反应中要重排,形成更加稳定的2º或3º碳正离子,产物会异构化。
即主要产物应该是:
CH CH 3CH 2F
若用BF 3作催化剂,主要产物为应为
CH CH
3CH 2Cl
(3) NO 2
NO 2
C CH 3O
NO 2
CH 2CH 3
HCl
33
3
H 2SO 4
解:错。
① 硝基是致钝基,硝基苯不会发生傅-克酰基化反应;
② 用Zn-Hg/HCl 还原间硝基苯乙酮时,不仅羰基还原为亚甲基,而且还会将硝基还
原为氨基。
(4)
CH=CH 2
+ ClCH=CH 2
3
解:错。
CH 2=CHCl 分子中-Cl 和C =C 形成多电子p —π共轭体系,使C —Cl 具有部分双键
性质,不易断裂。
所以该反应的产物是PhCH(Cl)CH 3。
(十八) 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物:
(1) 对硝基苯甲酸 (2) 邻硝基苯甲酸
(3) 对硝基氯苯 (4) 4-硝基-2,6二溴甲苯 (5)
COOH (6)
CH=CH CH 3
(7)
SO 3H
NO 2
(8)
Br COOH NO 2
(9)
O
(10)
C O
H 3C
解:(1)
CH 3
CH 3
NO 2
COOH
2
4
3H 2SO 4
(2)
CH 3
3H 2SO 4
CH 3
3H CH 3
3H
NO 2+
o
CH 3
NO 24
COOH
NO
224
(3)
2∆
Cl
3H 2SO 4
Cl
2
(4)
CH 3
CH 3
NO 23H 2SO 4
2∆
CH 3
NO 2
Br
Br
(5)
2
O
O
O
3
COOH
O
COOH Zn-Hg HCl
(6)
22AlCl 3
CH 2CH=CH 2CH 2CHCH 3
Cl
NaOH C 2H 5OH
CH=CHCH
3
(7)
3
H 2SO 4
NO 2
SO 3H
NO 2
24160 C
o
(8)
CH 3
CH 3
3H
Br
O 2N
CH 3
3H
CH 3
SO 3H Br 浓H SO Fe
Br 混酸∆
COOH
Br NO 2
CH 3
Br
2N
CH 3
Br O 2
N
2+o
KMnO 4
(9)
CO 2H
O
225O
O
3
O
H SO ∆(-H 2O)
(10)
CH 3COOH C Cl
O
C O
H 3C
3
PhCH
(十九) 乙酰苯胺(C 6H 5NHCOCH 3)溴化时,主要得到2-和4-溴乙酰苯胺,但2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时,则主要得到3溴乙酰苯胺,为什么?(P180)
解:乙酰苯胺溴化时,溴原子引入2-或4-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性大于上3-时:
NHCOCH 3
Br H
NHCOCH 3
Br H
NHCOCH 3
Br H
NHCOCH 3
Br H
稳定
... ...
... ...
NHCOCH 3Br
H
NHCOCH 3Br
H NHCOCH 3Br H
NHCOCH 3
Br H
稳定
NHCOCH 3
Br H
NHCOCH 3
Br H
NHCOCH 3
Br H
... ...
2,6-二甲基乙酰苯胺溴化时,溴原子引入3-所形成的活性中间体σ-络合物的稳定性更强:
3 C
+
o NHCOCH 3
CH 3CH 3
Br
H
NHCOCH 3
CH 3CH 3
Br H
NHCOCH 3
CH 3CH 3
Br H
3 C
+
o
... ...
NHCOCH 3
H
Br
CH 3
CH 3NHCOCH 3
H
Br
CH 3
CH 3
NHCOCH 3
H
Br
CH 3
CH 3NHCOCH 3
H
Br CH 3
CH 32 C +
o
2 C +
o
... ...
(二十
) 四溴邻苯二甲酸酐是一种阻燃剂。
它作为反应型阻燃剂,主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS 树脂等。
试分别由萘、邻二甲苯及必要的试剂合成之。
解:
C O
过量Br 22
25C C
O O
O
Br Br
Br
CH 3CH 3
过量Br
CH 3CH 3
Br Br Br
K Cr O 24
C O O
O
Br Br
Br (二十一) 某烃的实验式为CH ,相对分子质量为208,强氧化得苯甲酸,臭氧化分解产物得苯乙醛,试推测该烃的结构。
解: 由实验式及相对分子质量知,该烃的分子式为 C 16H 16,不饱和度为9,故该烃分子中可能含有2个苯环和一个双键。
由氧化产物知,该烃的结构为:
CH 2CH=CHCH 2
(二十二) 某芳香烃分子式为C 9H 12,用重铬酸钾氧化后,可得一种二元酸。
将原来的芳香烃进行硝化,所得一元硝基化合物有两种。
写出该芳香烃的构造式和各步反应式。
解:C 9H 12的构造式为:CH 3C 2H 5
各步反应式:
CH 3
2H 5COOH
227
24
CH 3
2H 5NO 2CH 3
2H 5
NO 2
+
3H 2SO 4
C 9H 12
(C) 的一对对映体:
CH 36H 4CH 3H
Br p-CH 36H 4CH 3H Br
p-(S)-
(R)-
(二十三) 某不饱和烃(A)的分子式为C 9H 8,(A)能和氯化亚铜氨溶液反应生成红色沉淀。
(A)催化加氢得到化合物C 9H 12(B),将(B)用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C 8H 6O 4(C),(C)加热得到化合物C 8H 4O 3(D)。
.若将(A)和丁二烯作用,则得到另一个不饱和化合物(E),(E)催化脱氢得到2-甲基联苯。
试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。
解:
C CH
CH 3
(A)
(B)
(C)
CH 2CH 3CH 3
COOH COOH
(D)
(E)
C
C O
O O
CH 3
各步反应式略。
(二十四) 按照Huckel 规则,判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。
(1)
Cl -
(2)
(3) 环壬四烯负离子
(4) (5) (6)
(7)
+
(8)
解:(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香性。
(1)、(3)、 (8) 中的π电子数分别为:6、10、6,符合Huckel 规则,有芳香性;
(6)分子中的3个苯环(π电子数为6)及环丙烯正离子(π电子数为2)都有芳香性,所以整
个分子也有芳香性;
(2)、(4)、 (7)中的π电子数分别为:8、12、4,不符合Huckel 规则,没有芳香性;
(5)分子中有一个C 是sp 3杂化,整个分子不是环状的离域体系,也没有芳香性。
(二十五)下列各烃经铂重整会生成那些芳烃?
(1) 正庚烷 (2) 2,5-二甲基乙烷 解:(1)
CH 3
(2) CH 3H 3C。