[理学]9章可逆电池的电动势及其应用

当反应进度 = 1mol 时，上式为： nEF (Δ r Gm )T , p zEF

z 为电池反应式中电子的计量系数。
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物理意义：此关系 式是联系热力学和 电化学的重要桥梁。
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§1 可逆电池和可逆电极
可逆电池
可逆电极和电极反应
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净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
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镉汞双组分相图
标准电池的镉汞电极 中 C d 的 含 量 控 制 在 5-14% 之间, 在常温下, 由相图可知, 体系处于两相平衡区 . 故在 一定温度下 , Cd-Hg齐的成 分不会受电极组成波动的影 响 , 所以电极具有非常稳定 的电极电动势 , 也保证了标 准电池的电动势的精度.
[含义：1）作为电池，其对外作最大有用功；2）作为电解池，其消 耗最小的电能。 或 将电池所释放的能量全部储存起来，则用这些 能量充电，刚好使系统和环境都恢复到原来的状态]
3. 不存在其他不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质 溶液接界的电池因存在扩散（不可逆过程），严格的说 均为不可逆电池。 但是，这种不可逆可以通过盐桥来消除。
Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
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§2 电动势的测定

对消法测定电池电动势

标准电池
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电动势的测定
(a 1) Pt Na-Hg齐 Na2SO4
符号：Na+(a+)|Na(Hg)(a)
电极反应： Na+(a+) + Hg(l) + e- →Na(Hg) (a)
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第二类电极及其反应
第二类电极
将一种金属及其表面覆盖有一薄层该金属的难溶盐， 浸入含有该难溶性盐的负离子的溶液中，达成平衡后， 所构成的电极称为第二类电极（也称为难溶盐电 Ag丝 极）。 ➢ 难溶盐电极 银-氯化银电极 Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) Ag-AgCl 电极反应： AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) 电极反应：Hg2Cl2(s)+2e- → 2Hg(l)+2Cl-(a-)
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HCl
甘汞电极 Cl- (a-) | Hg2Cl2(s) | Hg(l)
第二类电极及其反应
➢ 难溶氧化物电极 [在金属的表面覆盖一薄层
该金属的氧化物，然后浸入含有H+或OH-的溶 液中构成的电极。 ]
银-氧化银电极
NaOH HgO Pt Hg
OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)
1. 校准工作电流: 开关K 打向D1.若在实验温度下 标准电池电动势为 1.01865V, 将触点打在滑 线电阻AB上标记 1.01865V处,调节R使G 中无电流流过为止. 2. 测量未知电池电动势: 将K倒向D2.调节滑线电 阻触点到适当地位C2,使 电流计读数为零,C2点所 标记的电压值即为被测 电池的电动势.
－
Zn
Cu
CuSO4
Cu2+
Zn +2e－ Zn + Cu2+
ZnSO4
物质转变可逆
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即电极上的化学反应可向正、负两个方向进行
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组成可逆电池的必要条件
但把 Zn 和 Cu 插入 H2SO4 中构成的电池情况就不一样
当 E >V ,电池放电时 Zn 极： Zn Zn + 2e Cu 极： 2H+ +2e－ H2 总反应： Zn + 2H+ Zn2+ +H2
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组成可逆电池的必要条件
可逆电池的条件： 原电池 电解池
(1)物质转变可逆----电化学反应可逆充、放 电时,电池(极)反应必须正好相反。 (2)能量转化可逆----能量可逆工作时 I→0，电池 (极)反应处于电化学平衡。 (3) 电池中无其它不可逆过程。
严格说来，只有单液电池才可能成为可逆电池。
具体操作时，按钮开关按的时间要短。 3.电池两极不能接反，否则，不能对消，即检流计 永不能指零。另外，电流太大，损坏电池。 4.实际上电池有内阻，所以，实测的是工作电压，
且<E。
标准电池
标准电池 (standard cell)
在测定电池的电动势时，需 要一个电动势为已知的并且 稳定不变的辅助电池，此电 池称为标准电池。 常用的标准电池是Weston韦 斯顿标准电池。 电池的负极 为镉汞齐。正极是Hg(l)与 Hg2SO4(s)的糊状体，在糊状 体和镉汞齐上面均放有 CdSO4晶体及其饱和溶液。
2+
－
V
A
当 E < V，电池充电时 Zn 极： 2H+ + 2e－ H2 Cu 极： Cu Cu2+ + 2e－ 总反应： Cu + 2H+ Cu2+ + H2
Zn
H2SO4
Cu
该电池的充、放电反应并非互为逆反应，因此不是可逆电池。
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组成可逆电池的必要条件
2 .可逆电池工作时，放电或充电所通过的电流必须十分 微小I→0，此时电池可在接近平衡状态下工作，即能量 的转变可逆 。
铂 H2
OH-(a-)|O2(p),Pt
电极反应：O2(p)+4H+(a+)+4e- →2H2O 或 O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-)
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第一类电极及其反应
➢ 氯电极 符号： Cl- (a-)|Cl2(p),Pt 电极反应：Cl2(p)+2e- →2Cl-(a-) ۩ 汞齐电极 ➢ 钠汞齐电极
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§1 可逆电池和可逆电极
§2
§3 §4
电动势的测定
可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的热力学
§5
§6 §7 §8 §9
电动势产生的机理
电极电势和电池的电动势 浓差电池和液接界电势的计算 电动势测定的应用 生物电化学
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2018年10月15日星期一
联系热力学和电化学的重要桥梁
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化学电源中氧化还原反应的特征
化学电源在实现能量转换过程中，必须具备： 1）组成化学电源的两个电极上进行的氧化还原过程必须 分别在两个分开的区域进行，这一点区别于一般的氧化还 原反应； 2）两电极的活性 物质进行氧化还原反 应时所需电子必须由 外线路传递，这一点 区别于金属腐蚀过程 的微电池反应。
2018年10月15日星期一 Cu
CuSO4
(a=1)
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第一类电极及其反应
۩ 气体电极 ➢ 氢电极 符号： H+ (a+)|H2(p),Pt 或 OH-(a-)|H2(p),Pt 电极反应： 2H+(a+)+2e- →H2(p) 或 2H2O+2e- →H2(p)+2OH-(a-) ➢ 氧电极 符号： H+(a+)|O2(p),Pt 或
第一类电极
将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡后所 构成的电极称为第一类电极 。包括金属电极、气 体电极(氢电极、氧电极)、卤素电极和汞齐电极等。
۩ 金属电极 ：
符 号：M | M z+ 或M z+ | M
电极反应：M z+ +ze - →M 或 M - ze - →M z+
如，Cu(s)插在CuSO4溶液中，可表示为 Cu(s) | CuSO4(aq) 作负极时电极反应 Cu (s)→Cu2+ +2eCuSO4(aq) | Cu (s) 作正极时电极反应 Cu2+ +2e- →Cu (s)
E 右（Ox |RED) 左（Ox |Red）
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F 熔液 (单相) 455K C D E 固 溶 体 b
298K G
两 相 共 存
H
Hg
Cd
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§3可逆电池的书写方法及电动势的取号

可逆电池的书写方法

电动势的取号
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可逆电池的书写方法
1. 左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作 用。 2.以单垂线“|”表示不同物相之间的接界，此处有电 势差。包括电极与溶液的接界、不同溶液的接界以及 同一溶液不同浓度的接界等。 3.以双垂线“||”表示盐桥，表示 液接电势已消除到可以忽略不计 的程度 。
通常用对消法测电池电动势。
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对消法测定电池电动势
V I0 RX 电源V和被测电池的正 负极相对而接 当检流计G指零时，表 示A、B处的端电压与 E未知相等而对消 即E未知= I0Rx 这种方法称为对消法 (或补偿法)
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A
B
G
E未知
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对消法测定电池电动势
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标准电池
Weston标准电池的表达式
8 8 Cd(Hg)(a)CdSO 4 H 2O(s) CdSO（饱和） CdSO 4 H 2O(s) Hg2SO 4 (s) Hg(l 4 3 3
电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2+ +Hg(l)+2e-
(+)
Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
可逆电池：将化学能以热力学可逆的方式转变为电能， 此时电池是在平衡态或无限接近于平衡态的情况下工作。 在等温、等压下，当化学能以热力学可逆的方式 转变为电能，体系（可逆电池）吉布斯自由能的降低 等于体系对外所作的最大非体积功。即：
(rG)T , p Wf ,m a x
如果非膨胀功只为电功，则上式为： (rG)T , p nEF
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可逆电极的类型及电极反应
⑴ 第一类电极 金属与其阳离子组成的电极 气体电极【氢电极、氧电极、卤素电极】 汞齐电极 (2) 第二类电极 金属-氧化物电极 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 ⑶ 第三类电极 氧化-还原电极
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第一类电极及其反应
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组成可逆电池的必要条件
1 .电池在放电和充电时的反应互为逆反应。如：
当 E > V 电池放电时 Zn 极： Zn Zn2+ +2e－ Cu 极： Cu2+ + 2e－ 放电反应： Zn + Cu2+ Cu Zn2+ + Cu
V A
当 E < V 电池充电时 Zn 极： Zn2+ + 2e Cu 极： Cu 充电反应： Zn2+ + Cu
(－ ) (＋ ) Zn(s)|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)|Cu(s)
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Zn
ZnSO4
Cu
SO4
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可逆电池的书写方法
4 .以化学式表示电池中各物质的组成,并注明固、液、气 等物态。对气体注明压力,对溶液注明活度。同时要注明 温度，不注明就是298.15 K 。气体电极和氧化还原电极 还要写出所依附的惰性电极，通常有铂电极、石墨电极 等。 5 .书写电极反应时，必须遵守物量和电荷量平衡，即要 配平 。 6. 整个电池的电动势用右边正极的还原电势减去左边负 极的还原电势，即
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工作电源 Ew
可变电阻R
A
滑线电阻
C2
1.01865V B C1 P
标准电池Es
D1
G
K
待测电池Ex
D2
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注意事项：
1. 无论是校正还是测量，都必须使检流计 G 指零，
即电池中无电流通过，否则，就失去电池的可逆
性。这也是不能用伏特计测量的原因。
2. 调整 R ， RX 时要快，即电流通过的时间尽量短。
电池电动势：可逆电池无电流通过时两极间的电势差。 测量可逆电池的电动势的仪器，为电位差计。这里要 注意满足可逆电池的条件：电极反应是可逆的，因此通过 的电流要无限小。 若有某一定电流通过电池时，在电池内阻上要产生电 位降，这时两电极间电位差就小于电池的电动势。所以只 有在没有电流通过电池时，两电极间电位差才为电池的电 动势。因此，不能直接用伏特计来测量电池的电动势。
电极反应：
或
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)
或
Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O
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第三类电极及其反应
第三类电极 (氧化-还原电极）
将惰性金属（如铂片）插入到含有不同氧化态的某种离 子的溶液中构成的电极。这里金属只起导电作用，而氧 化还原作用在溶液中进行。 Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)