共价有机框架在锂硫电池中的应用
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剂, 这能够确保其在电解液中稳定存在。
本文主要综述 COFs 在锂硫电池的正极、 隔膜和负极
料的相间层研究发现, 多孔结构的电极材料也可以促进
中的应用, 并对该领域未来的发展进行展望。
均匀的锂离子通量和适应电池使役过程中引起的机械变
well-ordered nanochannels, and strong structural designability, which endow them with versatile applications in many fields
such as gas adsorption and separation, catalysis, sensing, optoelectronics, etc. In recent years, COFs have drawn considerable attention of researchers in the field of energy conversion and storage. Lithium-sulfur ( Li-S) batteries have great application potentials in energy storage systems due to their low cost and high theoretical energy density. However, this emerging
中会发生大约 80%的体积膨胀, 容易造成锂硫电池正极
意义。 电极材料是电化学储能器件的重要组成部分, 近
电过程中生成的多硫化物易溶于电解液, 并通过浓差作
一。 COFs 因其独特的结构特点, 被认为是一种非常有应
的密度分别为 2. 03 g·cm
-3
和 1. 66 g·cm , 在放电过程
-3
新的电化学储能器件的开发对能源领域具有重要的
[13, 14]
。 多孔结构的电极材
料具有多方面的优势, 例如: 有利于 Li 的传输、 对充放
+
电过程中的多硫化物有物理限域作用、 对电极体积的变
化具有一定的缓冲作用等 [15] 。 同时, 基于对多孔骨架材
有很大的优势, 主要来自于以下几个方面: ① COFs 低
的密度可以降低对电池能量密度的影响; ② COFs 大的
法、 微波辅助 合 成 法、 离 子 热 合 成 法、 机 械 研 磨 合 成
法、 界面合成法等 [ 26] 。 同时, COFs 材料的应用潜力也
逐步被开发出来, 在气体的吸附与分离、 催化、 传感等
正极的硫利用率低和倍率性能降低; ② 由于硫和硫化锂
领域展现出了很高的应用价值 [ 27-29] 。
电池因其低成本和高理论能量密度等优势, 在储能系统方面具有广阔的应用前景。 然而这一新型二次电池仍存在一些亟需解
决的问题, 如多硫化物的穿梭效应、 锂枝晶的生长等, 这些问题造成锂硫电池库仑效率低、 循环稳定性差等不足, 阻碍了其
实际应用。 近年来, 基于 COFs 的结构特点, 研究者们设计合成了多种多样的 COFs 应用于锂硫电池, COFs 材料的使用有效
提高了锂硫电池的性能。 主要综述了 COFs 在锂硫电池的正极、 隔膜以及负极材料中的应用研究进展, 并对其未来的发展进
行了展望。
关键词: 共价有机框架; 锂硫电池; 正极; 隔膜; 负极
中图分类号: O627; TM912 文献标识码: A 文章编号: 1674-3962( 2021) 09-0659-10
works, COFs) 具 有 长 程 有 序 的 内 部 结 构, 由 轻 质 元 素
( C, H, N, O, B 等) 组成, 是一类设计性很强的结晶
性有机多孔材料 [ 20-22] 。 COFs 具有有序的孔道、 比表面
积大、 稳 定 性 良 好 和 精 准、 灵 活 的 预 设 计 性 等 特 点。
生成长链的可溶于醚类电解液的带负电的 S x 2- (4≤x≤8)
gated microporous polymers, CMPs) 以 及 多 孔 芳 香 骨 架
( porous aromatic frameworks, PAFs) 几大类。 在晶态多孔
有机聚 合 物 中, 共 价 有 机 框 架 ( covalent organic frame-
比表面积和高的孔隙率不仅有助于活性材料硫的负载,
而且对多硫化锂也有物理限域作用; ③ COFs 具有灵活
的可设计性和丰富的单体来源, 可以根据需要设计不同
结构的电极材料; ④ COFs 具有明确的结构, 这为研究
COFs 结构与 电 池 性 能 之 间 的 关 系 提 供 了 很 好 的 平 台;
⑤ COFs 具有良好的热及化学稳定性, 不溶于常见的溶
Key words: covalent organic frameworks; lithium-sulfur
收稿日期: 2021- 06- 29 修回日期: 2021- 08- 30
batteries; cathode; separator; anode
基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 21632004, 51803054,
51578224)
第一作者: 路丙毅, 女, 1992 年生, 博士研究生
通讯作者: 赵 新, 男, 1972 年生, 研究员, 博士生导师,
Email: xzhao@ sioc. ac. cn
江国防, 男, 1970 年生, 教授, 博士生导师,
Email: gfjiang@ hnu. edu. cn
摘 要: 共价有机框架( covalent organic frameworks, COFs) 是一种由轻质元素组成的晶态有机多孔聚合物, 具有低密度、 大
比表面积、 高孔隙率、 良好的物理和化学稳定性、 规整的纳米孔道以及强的结构可设计性等优点, 在很多领域如气体的吸附
与分离、 催化、 传感、 光电等方面展现出很大的应用潜力。 近年来 COFs 在能源转化与储存领域也受到较多关注, 锂硫( Li-S)
结构的不稳定, 从而影响其循环稳定性; ③ 硫单质在放
年来, 发展新型电极材料一直是储能研究的前沿领域之
用穿过隔膜到达锂金属负极, 随着反应的进行, 多硫化
用潜力的电极材料 [14, 30] 。 COFs 在锂硫电池中的应用具
物通过浓差和电场的作用重新回到正极,
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Rights Reserved.
used in Li-S batteries, which have effectively improved the performance of Li-S batteries. This review article mainly focuses
on the progress of COFs as functional materials for Li-S batteries cathodes, separators and anodes. Prospects for their development in this area have also been discussed.
type of rechargeable batteries still face some problems such as the shuttle effect of polysulfides and the growth of lithium dendrites which result in low coulombic efficiency and poor cycle stability of Li-S batteries and thus impede their practical application. Thanks to structural advantages of COFs, recent researchers have designed and synthesized a variety of COFs to be
锂被氧化成可溶的长链多硫化锂, 最终生成单质硫。 锂
硫电池存在的一些问题阻碍着其进一步的商业化应
用
[11, 12]
, 主要在于: ① 硫单质及其放电产物的电导率都
非常低, 使得硫单质不能充分反应, 从而导致锂硫电池
此, COFs 得 到 了 快 速 的 发 展, 其 成 键 方 式 从 最 初 的
及 N—C—N 键等 [ 24, 25] , 其合成方法多样, 包括溶剂热
Application
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of Covalent Organic Frameworksin Lithiຫໍສະໝຸດ m-Sulfur Batteries
LU Bingyi1,2 , JIA Chao2 , JIANG Guofang1 , ZHAO Xin2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
中国材料进展
第 40 卷 第 9 期
MATERIALS CHINA
2021 年 9 月
Vol . 40 No . 9
Sep. 2021
共价有机框架在锂硫电池中的应用
路丙毅 1,2 , 贾 超 2 , 江国防 1 , 赵 新 2
( 1. 湖南大学化学化工学院, 湖南 长沙 410082)
( 2. 中国科学院上海有机化学研究所 中国科学院有机功能分子合成与组装重点实验室, 上海 200032)
该过程循环往
复, 形成了所谓的“ 穿梭效应” , 造成电池库仑效率低和
容量损失快; ③ 在锂负极上形成的锂枝晶会引起严重的
安全问题。 近年来, 相关领域的研究者已经发展了多种
策略来解决锂硫电池存在的问题, 以加速锂硫电池迈向
实际应用的进程, 其中通过多孔结构主体构建的复合电
极材料是一个很有希望的方法
DOI: 10. 7502 / j. issn. 1674- 3962. 202106027
1 前 言
全球能源危机和环境问题推动了低碳排放的高效储
能设备的发展, 开发新的电化学储能器件迫在眉睫 [1-3] 。
锂硫电池是以硫单质为正极、 金属锂为负极的一种电池
660
第 40 卷
中国材料进展
体系, 由于硫在地壳中储量丰富, 价格低廉、 环境友好,
且锂硫电池具有高的理论比容量( 1675 mAh·g ) 和能量
-1
密度(2600 Wh·kg ) , 因此被誉为最有前途的二次电池
-1
。 锂硫电池的工作过程是基于多步反应
候选者之一
[4-8]
的工作原理
[9, 10]
, 在放电过程发生的电化学反应大致可
以分为 3 个阶段: 第一阶段, 单质硫分子( S8 ) 得到电子,
阴离子; 第二阶段, 以 S4 形式存在的多硫化物得到电
2005 年, Yaghi 课题组首次报道了 COFs 的合成 [ 23] , 自
转化成不溶的 Li2 S。 充电过程与之相反, 短链的多硫化
B—O 键发展 到 C N、 C—C、 C—N、 C—O、 C C 以
2-
子, 生成不溶的 Li2 S2 ; 第三阶段, Li2 S2 进一步得到电子
(2. CAS Key Laboratory of Synthetic and Self-Assembly Chemistry for Organic Functional Molecules,
Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032, China)
Abstract: Covalent organic frameworks ( COFs) are a class of crystalline porous organic polymers composed of light ele-
ments. They have advantages of low density, large specific surface area, high porosity, good physical and chemical stability,
本文主要综述 COFs 在锂硫电池的正极、 隔膜和负极
料的相间层研究发现, 多孔结构的电极材料也可以促进
中的应用, 并对该领域未来的发展进行展望。
均匀的锂离子通量和适应电池使役过程中引起的机械变
well-ordered nanochannels, and strong structural designability, which endow them with versatile applications in many fields
such as gas adsorption and separation, catalysis, sensing, optoelectronics, etc. In recent years, COFs have drawn considerable attention of researchers in the field of energy conversion and storage. Lithium-sulfur ( Li-S) batteries have great application potentials in energy storage systems due to their low cost and high theoretical energy density. However, this emerging
中会发生大约 80%的体积膨胀, 容易造成锂硫电池正极
意义。 电极材料是电化学储能器件的重要组成部分, 近
电过程中生成的多硫化物易溶于电解液, 并通过浓差作
一。 COFs 因其独特的结构特点, 被认为是一种非常有应
的密度分别为 2. 03 g·cm
-3
和 1. 66 g·cm , 在放电过程
-3
新的电化学储能器件的开发对能源领域具有重要的
[13, 14]
。 多孔结构的电极材
料具有多方面的优势, 例如: 有利于 Li 的传输、 对充放
+
电过程中的多硫化物有物理限域作用、 对电极体积的变
化具有一定的缓冲作用等 [15] 。 同时, 基于对多孔骨架材
有很大的优势, 主要来自于以下几个方面: ① COFs 低
的密度可以降低对电池能量密度的影响; ② COFs 大的
法、 微波辅助 合 成 法、 离 子 热 合 成 法、 机 械 研 磨 合 成
法、 界面合成法等 [ 26] 。 同时, COFs 材料的应用潜力也
逐步被开发出来, 在气体的吸附与分离、 催化、 传感等
正极的硫利用率低和倍率性能降低; ② 由于硫和硫化锂
领域展现出了很高的应用价值 [ 27-29] 。
电池因其低成本和高理论能量密度等优势, 在储能系统方面具有广阔的应用前景。 然而这一新型二次电池仍存在一些亟需解
决的问题, 如多硫化物的穿梭效应、 锂枝晶的生长等, 这些问题造成锂硫电池库仑效率低、 循环稳定性差等不足, 阻碍了其
实际应用。 近年来, 基于 COFs 的结构特点, 研究者们设计合成了多种多样的 COFs 应用于锂硫电池, COFs 材料的使用有效
提高了锂硫电池的性能。 主要综述了 COFs 在锂硫电池的正极、 隔膜以及负极材料中的应用研究进展, 并对其未来的发展进
行了展望。
关键词: 共价有机框架; 锂硫电池; 正极; 隔膜; 负极
中图分类号: O627; TM912 文献标识码: A 文章编号: 1674-3962( 2021) 09-0659-10
works, COFs) 具 有 长 程 有 序 的 内 部 结 构, 由 轻 质 元 素
( C, H, N, O, B 等) 组成, 是一类设计性很强的结晶
性有机多孔材料 [ 20-22] 。 COFs 具有有序的孔道、 比表面
积大、 稳 定 性 良 好 和 精 准、 灵 活 的 预 设 计 性 等 特 点。
生成长链的可溶于醚类电解液的带负电的 S x 2- (4≤x≤8)
gated microporous polymers, CMPs) 以 及 多 孔 芳 香 骨 架
( porous aromatic frameworks, PAFs) 几大类。 在晶态多孔
有机聚 合 物 中, 共 价 有 机 框 架 ( covalent organic frame-
比表面积和高的孔隙率不仅有助于活性材料硫的负载,
而且对多硫化锂也有物理限域作用; ③ COFs 具有灵活
的可设计性和丰富的单体来源, 可以根据需要设计不同
结构的电极材料; ④ COFs 具有明确的结构, 这为研究
COFs 结构与 电 池 性 能 之 间 的 关 系 提 供 了 很 好 的 平 台;
⑤ COFs 具有良好的热及化学稳定性, 不溶于常见的溶
Key words: covalent organic frameworks; lithium-sulfur
收稿日期: 2021- 06- 29 修回日期: 2021- 08- 30
batteries; cathode; separator; anode
基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 21632004, 51803054,
51578224)
第一作者: 路丙毅, 女, 1992 年生, 博士研究生
通讯作者: 赵 新, 男, 1972 年生, 研究员, 博士生导师,
Email: xzhao@ sioc. ac. cn
江国防, 男, 1970 年生, 教授, 博士生导师,
Email: gfjiang@ hnu. edu. cn
摘 要: 共价有机框架( covalent organic frameworks, COFs) 是一种由轻质元素组成的晶态有机多孔聚合物, 具有低密度、 大
比表面积、 高孔隙率、 良好的物理和化学稳定性、 规整的纳米孔道以及强的结构可设计性等优点, 在很多领域如气体的吸附
与分离、 催化、 传感、 光电等方面展现出很大的应用潜力。 近年来 COFs 在能源转化与储存领域也受到较多关注, 锂硫( Li-S)
结构的不稳定, 从而影响其循环稳定性; ③ 硫单质在放
年来, 发展新型电极材料一直是储能研究的前沿领域之
用穿过隔膜到达锂金属负极, 随着反应的进行, 多硫化
用潜力的电极材料 [14, 30] 。 COFs 在锂硫电池中的应用具
物通过浓差和电场的作用重新回到正极,
博看网 . All
Rights Reserved.
used in Li-S batteries, which have effectively improved the performance of Li-S batteries. This review article mainly focuses
on the progress of COFs as functional materials for Li-S batteries cathodes, separators and anodes. Prospects for their development in this area have also been discussed.
type of rechargeable batteries still face some problems such as the shuttle effect of polysulfides and the growth of lithium dendrites which result in low coulombic efficiency and poor cycle stability of Li-S batteries and thus impede their practical application. Thanks to structural advantages of COFs, recent researchers have designed and synthesized a variety of COFs to be
锂被氧化成可溶的长链多硫化锂, 最终生成单质硫。 锂
硫电池存在的一些问题阻碍着其进一步的商业化应
用
[11, 12]
, 主要在于: ① 硫单质及其放电产物的电导率都
非常低, 使得硫单质不能充分反应, 从而导致锂硫电池
此, COFs 得 到 了 快 速 的 发 展, 其 成 键 方 式 从 最 初 的
及 N—C—N 键等 [ 24, 25] , 其合成方法多样, 包括溶剂热
Application
博看网 . All Rights Reserved.
of Covalent Organic Frameworksin Lithiຫໍສະໝຸດ m-Sulfur Batteries
LU Bingyi1,2 , JIA Chao2 , JIANG Guofang1 , ZHAO Xin2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)
中国材料进展
第 40 卷 第 9 期
MATERIALS CHINA
2021 年 9 月
Vol . 40 No . 9
Sep. 2021
共价有机框架在锂硫电池中的应用
路丙毅 1,2 , 贾 超 2 , 江国防 1 , 赵 新 2
( 1. 湖南大学化学化工学院, 湖南 长沙 410082)
( 2. 中国科学院上海有机化学研究所 中国科学院有机功能分子合成与组装重点实验室, 上海 200032)
该过程循环往
复, 形成了所谓的“ 穿梭效应” , 造成电池库仑效率低和
容量损失快; ③ 在锂负极上形成的锂枝晶会引起严重的
安全问题。 近年来, 相关领域的研究者已经发展了多种
策略来解决锂硫电池存在的问题, 以加速锂硫电池迈向
实际应用的进程, 其中通过多孔结构主体构建的复合电
极材料是一个很有希望的方法
DOI: 10. 7502 / j. issn. 1674- 3962. 202106027
1 前 言
全球能源危机和环境问题推动了低碳排放的高效储
能设备的发展, 开发新的电化学储能器件迫在眉睫 [1-3] 。
锂硫电池是以硫单质为正极、 金属锂为负极的一种电池
660
第 40 卷
中国材料进展
体系, 由于硫在地壳中储量丰富, 价格低廉、 环境友好,
且锂硫电池具有高的理论比容量( 1675 mAh·g ) 和能量
-1
密度(2600 Wh·kg ) , 因此被誉为最有前途的二次电池
-1
。 锂硫电池的工作过程是基于多步反应
候选者之一
[4-8]
的工作原理
[9, 10]
, 在放电过程发生的电化学反应大致可
以分为 3 个阶段: 第一阶段, 单质硫分子( S8 ) 得到电子,
阴离子; 第二阶段, 以 S4 形式存在的多硫化物得到电
2005 年, Yaghi 课题组首次报道了 COFs 的合成 [ 23] , 自
转化成不溶的 Li2 S。 充电过程与之相反, 短链的多硫化
B—O 键发展 到 C N、 C—C、 C—N、 C—O、 C C 以
2-
子, 生成不溶的 Li2 S2 ; 第三阶段, Li2 S2 进一步得到电子
(2. CAS Key Laboratory of Synthetic and Self-Assembly Chemistry for Organic Functional Molecules,
Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032, China)
Abstract: Covalent organic frameworks ( COFs) are a class of crystalline porous organic polymers composed of light ele-
ments. They have advantages of low density, large specific surface area, high porosity, good physical and chemical stability,