苯酚物性的计算机模拟-讲义

苯酚物性的计算机模拟
编写：齐冬冬、陈超、张庆麒
审阅：韦美菊
1. 实验目的
1) 掌握Gaussian、GaussView和Multiwfn软件的基本使用方法。

2) 熟悉计算机模拟化学体系的过程。

3) 理解结构化学课程中的某些微观概念。

2. 实验原理
霍亨伯格(Hohenberg)和科恩(Kohn)证明，基态电子能量完全可以用电子密度来描述。

以此为理论基础，人们致力于寻找电子密度和能量之间的数学关系，得到了密度泛函理论，科恩-沈吕九方程(Kohn-Sham equation)的提出标志着密度泛函理论的正式建立。

由贝克(Becke)、李(Lee)、杨(Yang)、帕尔(Parr)共同提出的BL YP方法和B3L YP方法都是密度泛函理论中的佼佼者，在化学体系的计算模拟工作中取得了巨大的成功。

计算化学实验的本质就是对分子体系进行计算机模拟，并尝试理解和预测化学实验现象。

随着计算化学理论，尤其是计算机的迅速发展，“计算化学实验”作为集理论与计算于一体的新型化学教学内容，其应运而生的时机已经成熟。

它不需要传统的化学实验仪器和药品试剂，是纯粹的电子计算机模拟，是建立在理论的、演绎的思维基础上，通过对涵盖若干公理的一组系统方程的求解，试图解决某些化学问题。

本实验中所使用的计算化学程序是Gaussian，它可以进行各种类型的量子化学计算。

首先它可以对分子的结构进行优化，得到分子的最优构型与最低能量值。

构型优化是计算化学的基础，只有在优化好的构型的基础上才可以进行其它化学性质的计算，若以未优化的分子构型进行化学性质的计算，则会得到不够准确的计算结果。

然后，Gaussian可以模拟分子的多种光谱学性质，如红外振动光谱和紫外-可见电子跃迁光谱。

红外振动光谱是分子吸收光谱的一种，它是红外光与分子振动的量子化能级共振产生吸收而产生的特征吸收光谱曲线。

红外光谱分析可用于研究分子的化学键和结构，也是一种表征和鉴别化学物种的方法。

依据红外吸收谱带的位置、强度、形状、个数，可以推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。

红外吸收峰的振动模式一般分为对称伸缩振动、反对称伸缩振动、剪式弯曲振动、面内摇摆振动、面外摇摆振动和扭曲振动等六种。

紫外-可见电子跃迁光谱也属于分子光谱，又称为电子光谱，它是由于价电子的跃迁而产生的。

根据物质对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见吸收光谱的峰位、峰强和峰形，可以分析、测定、推断物质的组成、含量和结构等性质。

有机化合物的吸收光谱主要是由形成单键的σ电子、形成双键的π电子和未成键的孤对n电子这三种电子参与的n→π*、π→π*、n→σ*和σ→σ*四种类型的跃迁的结果。

Gaussian不但可以预测出红外振动光谱和紫外-可见电子跃迁光谱图，还可以根据计算结果判断出红外振动的振动模式与紫外可见吸收的跃迁类型。

Gaussian还可以计算分子和化学反应的许多其它性质，如分子轨道、电子密度分布、电
子跃迁带型、极化率与超极化率、静电势、热化学性质、旋光性、电多极矩、NMR屏蔽和磁化系数、NMR自旋-自旋耦合常数、超精细耦合常数、超精细光谱张量、过渡态的能量和结构、成键和化学反应能量及化学反应路径等等。

本实验将研究分子内电荷分布、分子轨道、核磁谱等。

分子内电荷分布是指分子中电荷密度在各个原子上的分布情况。

分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道，其中最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)统称为前线轨道。

核磁谱是光谱学的一个分支，它的原理是磁矩不为零的原子核在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂并共振吸收某一定频率的射频辐射，核磁谱是有机化合物结构鉴定的一个重要手段，它一般根据化学位移鉴定基团结构，化学位移是由于有机分子中各种质子受到不同程度的屏蔽效应，引起外加磁场或共振频率偏离标准值而产生的偏移。

本实验中所使用的另一个计算化学程序是Multiwfn，它能够实现量子化学领域几乎全部最重要的波函数分析方法。

本实验将使用它来分析键级、局域轨道指标(LOL)和静电势以深入研究苯酚的电子结构。

键级是描述分子中相邻原子之间成键相对强度的物理量，局域轨道指标是一种基于局域轨道的电子波函数，可以描述分子的成键情况，静电势是分子体系中静电相互作用力存在的根源之一，研究静电势有助于理解分子间的相互作用、分子间的反应部位以及分子的识别等。

3. 仪器装置
1) 硬件: 计算机1台。

2) 软件: Gaussian软件、GaussView软件、Multiwfn软件。

4. 实验步骤
1) 在桌面上双击GaussView的图标，打开GaussView软件。

用GaussView打开文件C6H5OH.gjf文件，观察苯酚分子的初始构型。

但是当前的分子构型并不是平衡构型，需要进行优化。

本实验采用的优化级别是在量子化学中十分经典的BL YP方法和3-21G基组。

点击Results-View File则可以阅览C6H5OH.gjf文件的内容。

2)实施优化计算。

双击Gaussian软件图标，打开Gaussian软件，然后用Gaussian打开文件C6H5OH.gjf。

Gaussian软件将自动识别C6H5OH.gjf文件中的各个项目。

点击运行按钮，然后点击保存，Gaussian开始计算C6H5OH.gjf这个文件，计算结果将输出到C6H5OH.out 和C6H5OH.chk中。

计算完毕后，把二进制检查点文件C6H5OH.chk转化为ASCII码格式化检查点文件C6H5OH.fch。

在Gaussian软件上点击Utilities-FormChk则得到了两个结果文件，分别是C6H5OH.out和C6H5OH.fch。

用GaussView打开C6H5OH.out，可以看到优化后的分子结构。

3) 查看该分子的红外振动光谱。

在GaussView上点击Results-Vibrations，打开振动光谱对话框，点击Spectrum，得到模拟出来的红外振动光谱。

在振动光谱图上点击右键，选择Properties，选择两个Invert Axis，就可以得到模拟的振动光谱图，将光谱图拷贝保存。

选择某一个振动峰，并点击Start Animation，则可查看当前振动模式的动画。

4) 现在计算分子内电荷分布。

点击Results-Charge Distributions，打开Charge Distributions对话框。

选择Show Numbers，得到分子内电荷分布方式。

5) 用Gaussian计算C6H5OH-UV.gjf文件，得到C6H5OH-UV.out。

然后用GaussView 打开C6H5OH-UV.out，然后在GaussView中点击Result-UV-VIS，得到模拟的紫外光谱。

为了能与实验值相比较，在紫外图上点右键，选择Properties，将下侧的Invert Axis选上，就可以看到，苯酚的紫外可见谱上有五个较强的峰，将光谱图拷贝保存。

为了更细致的研究苯酚的紫外可见光谱，在GaussView上点击Results-Stream Output File，得到输出文件的内容，并在输出文件上点击右键，选择Find，并在对话框中输入Excitation energies and oscillator strengths，并点击Find按钮，找到跃迁组态部分，细致研究电子跃迁机制。

6) 在上一步中提到了轨道号码。

现在打开Gaussian，点击Utilities-CubeGen，打开对话框，依次输入各个项目，得到C6H5OH-MO25.cube和C6H5OH-MO26.cube，这是第25、26号轨道的格点文件。

用GaussView打开这两个格点文件。

然后点击Results-Surfaces and Contours，点击Surface Action-New Surface，得到它们的跃迁轨道图像，发现这是一个从π轨道向π*轨道的跃迁。

拷贝并保存两个轨道图像。

7) 模拟核磁谱。

用Gaussian计算C6H5OH-NMR.gjf文件，待任务运行结束后，得到C6H5OH-NMR.out。

然后用GaussView打开C6H5OH-NMR.out，然后在GaussView中点击Result-NMR，就可以看到模拟的核磁谱，将光谱图拷贝保存。

为了与实验值相比较，在核磁对话框中选择Element为H，选择Reference为TMS B3L YP/6-311+G(2d,p) GIAO，就可以得到各个氢原子的化学位移的理论模拟值。

这项功能可以帮助指认核磁谱，并加深对不同化学环境中的化学位移量不同的理解。

8) 现在采用波函数分析软件Multiwfn以便更深入地研究苯酚的电子结构。

打开Multiwfn后，将C6H5OH.fch输入Multiwfn程序。

然后选择主功能9，打开迈耶（Mayer）键级分析菜单。

之后选择子功能1，得到各个键的键级并分析。

9) 现在用Multiwfn来观看苯酚的p(氧原子)-π(苯环)共轭现象。

再次用Multiwfn打开C6H5OH.fch，选择主功能0号，观看全部分子轨道，发现其中有25个占据轨道。

点击图形界面右下角的Orbitals号码则发现只有四个轨道在苯环共轭平面上有节面，这四个轨道就是所谓的占据π轨道。

（在图形界面的右上角有Up、Down、Left、Right四个按钮，可以调节分子的观看方位；Zoom in和Zoom out按钮可以调节观看的远近距离）。

观看完毕后点击图形界面上的Return按钮回到命令行模式，在主功能菜单中选择6，然后选择分功能26，然后按照图示依次输入“0”“0”“四个占据轨道的轨道号，以逗号分隔”“2”“q”，之后再次输入“-1”回到主选单，依次选择主功能5，子功能10，选项2，待计算完毕后，输入-1打开图形界面，并在图形界面右侧的isovalue处输入0.3并回车，得到清晰的p(氧原子)-π(苯环)的局域轨道指标(LOL)图像，将光谱图拷贝保存。

可以看到，氧原子和苯环已经形成了统一的π共轭体系。

10) 把Multiwfn关掉，重新打开后，再次输入C6H5OH.fch这个文件，选择主功能5，分功能12，选项2，待计算完毕后，输入-1打开图形界面，选择isovalue值为0.025，得到静电势图并保存。

发现氧原子周围和苯环内部都有电子聚集的趋势（蓝色表示该区域静电势为负值，即电子聚集区）。

11) 把Multiwfn关掉，重新打开后，再次输入C6H5OH.fch这个文件，依次输入5，10，2，-1，得到以LOL表示的整个分子的成键情况，将图形拷贝保存，并分析。

5. 数据处理
1) 在优化后的苯酚分子结构上标注键长信息、分子内电荷分布信息，绘制苯酚的全部电子密度的LOL图像和全部π电子密度的LOL图像，并对图像进行简单的分析。

2) 绘制苯酚分子的模拟红外振动光谱，并标注若干比较强烈的振动峰的振动模式。

3) 绘制苯酚分子的模拟紫外-可见跃迁光谱，并标注若干比较强烈的跃迁峰的跃迁类型。

4) 绘制苯酚分子的模拟核磁谱，并标注各个氢原子的化学位移。

5) 绘制并分析苯酚分子的HOMO和LUMO轨道图像。

6) 绘制并分析苯酚分子的静电势分布图。

6. 思考题
1) 苯酚分子内的π(氧原子)-π(苯环)共轭现象对键长、π共轭体系、各氢原子的化学位移有什么影响？
2) 分子内电荷分布信息和静电势分布图之间有什么关系？
参考文献
1) Æleen Frisch, Michael J. Frisch, Fernando R. Clemente, Gary W. Truck, Gaussian 09 User’s Ref erence (Version 8.0, corresponding to Gaussian 09 Revision A.1)
2) Tian Lu, Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer (Software Manual).。