二甲苯异构体在脱铝丝光沸石中的吸附速率和扩散系数

附温度 ５ １ ） 整个吸附 置于空 （０ 。 体系 气恒温箱中 ３ １ ） 吸附体系中有一约 （０ 。
１０ｍｌ ００ 的贮气瓶， 经过条件试验， 使每次吸附过程中吸附质的压力维持３ｔｒ。由于整个 ｏｒ 吸附体系的死体积很大， 压力变化极微， 可以认为实验是在恒压下进行的。
二甲苯异构体在不同硅铝比的丝光沸石中的吸附速率曲线示于图１ 。可以看出， 在
表 ２ 二甲苯异构体在不 同硅铝 比的丝光沸石 中的扩散系数
为了检验用上述方法求Ｄ的可行性， 我们利用武传昌等给出的对３３ ［， 线（５Ｋ）］ ３用我们的程序计算， 结果列于表３ 。
表 ３中用不同相对吸附量范围计算的Ｄ的相对偏差为３ 。如以第一 行 的 Ｄ为基 ． ５
Ｂ ｒｅ［ ａｒｒ］ ５ 总结了影响晶体内扩散的九种因素， 首要的两种是结晶体内孔道的大小、 几
何形状以及扩散分子的大小、 形状和极性。
丝光沸石属正交晶系， 晶胞参数 ＝１． Ａ ｂ ０ ９ ｃ ． Ａ， ８ ３ ＝２． １ ４ ＝７ ２ 主孔道是由十二 ５ 元环构成的椭圆孔道， 孔径６ ５ 和５ １ 每单胞有两个主孔 。沿着主孔道的孔壁周 ． Ａ ． Ａ， ９ ８
堵塞物， 而引起孔道变畅， 使扩散阻力减小， 扩散系数增大。显然， 所用经高温蒸气和 我们
酸洗二步法制得的硅铝比在１． ９ 范围内的丝光沸石， ５ 到５． ８ ７ 第二个因素占主导地位。
致谢： 计算机程序由朱自刚同志提供， 粒度分析实验由贺贤芬同志帮助完成， 此表示衷心 的感 在
谢。
参
［ ］ 张红浪， 复旦大学硕士学位论文，９６ １８．
温蒸气处理和酸洗制备了不同硅铝比（ 均指摩尔比， 下同） 的脱铝丝光沸石（ ＨＭ） 研 究 Ｄ ，
了脱铝对其结构、 酸性和催化性能的影响［ １ ］ 。脱铝使晶胞收缩， 因此进一步研究二 甲苯异 构体在Ｄ ＨＭ中的扩散系数是有意义的。二甲 苯异构体在Ｓｌａ ｔ沸石中的扩散系数巳 ｉｃｌｅ ｉ ｉ 有报导［ ２ ］ 。武传昌等［ ３ ］ 用真空重量法研究了对二甲 苯等在Ｚ Ｍ ５ Ｓ － 分子筛中的扩散系数。 但对Ｄ ＨＭ中二甲苯异构体的扩散系数研究得很少。本文用真空重量法测定了二 甲苯异
向收缩０ １ ． Ａ。晶胞的收缩是由于硅氧键代替了铝氧键［ ０ １ ］ 。键的收缩导致孔道的 收 缩。
如果只考虑这一因素似乎扩散系数应减小。而我们的实验结果却恰恰相反， 等［ ８ ］ 测定十氢萘时所得结果是一致的。 且与Ｅ ｅｙ ｂｒ 我们认为， 在脱铝过程中孔道大小的变化可能受如下两个因素的影响： １ 酸处 理 （ ）
ｐ ９ ，１ ７ ． ．３ ２ ９ ６
［ ］ ａｒ ， ． ． ｅｌｅ ａ ｄ ｙ ｎｒｌ ａ Ｓｒ ｎｓ ｄ ｌ ｕ ｒ ｉ ｅ ， Ａ ａｅ ｉ ５ Ｂ ｒｅ Ｒ Ｍ ，Ｚｏ ｔ ｎ Ｃａ Ｍ ｅ ｓ ｏｂ ｔ ａ Ｍｏ ｃｌ Ｓｅ ｓ ｒ ｉｓ ｌ ｉ ａ ｓ ｅ ｎ ｅ ａ ｖ ｃｄｍ ｃ Ｐｅ ， ｅ Ｙ ｒ， ． ５， ９８ ｒ ｓＮ ｗ ｋ ｐ ２６ １７． ｓ ｏ ［ ］ ｒｃ， ． ， Ｚｏｔ Ｍｏ ｃｌ Ｓｅｅ ， ｏｎ ｌ ， ｅ Ｙ ｒ， ９４ ６ Ｂｅｋ Ｄ Ｗ． ｅｌｅ ｌ ｕ ｒ ｖｓ Ｊｈ Ｗｉ ｙ Ｎ ｗ ｏｋ １７ ｉ ｅ ａ ｉ ｅ ［ ］ ７ 徐光宪， “ 物质结构”人民教育出 ， 版社， ， ． ５ １６． 北京 ｐ ６， ９１ １ ［ ］ ｂ ｌ Ｊ ， ． ．ｔ ， ． ａａ， ２ ４９１７） ８ Ｅ ｅ ｙ ｒ Ｐ Ｅ ｅ ａ Ｊ Ｃ ｔｌ ２， １（ １． ｒ， ． ｌ ． ． ９
构体在不同硅铝比的 ＤＨＭ 中 的吸附速率和扩散系数， 得到了丝光沸石脱铝后孔道变化
的一些信 息。
实验和结果讨论如下：
１ ．样品的制备： 在ＮａＯ－ ｉ － ２ ３Ｈ２ ３ ＳＯ２Ａｌ － Ｏ体系中用水热法合成 Ｎａ 用１ Ｎ 盐 Ｏ Ｍ， ． ５
酸在室温交换制得硅铝比为１． Ｍ 作为基始样品， ５ 的Ｈ ８ 再用高温水蒸汽处理结合酸洗得 到硅铝比为２． ９ 的两种Ｄ Ｍ样品［ ２ 和５． ３ ７ Ｈ １ ］ 。制备条件见表 １ 。 ２ ．样品的密度和平均粒径： 三种样品经焙烧后用比重瓶以蒸馏水为溶剂测定其密 度。测定过密度的样品悬浮于水中， 配成很稀的悬浮液， 然后用日 Ｓ Ｃ ２０型光透射 本 Ｋ －００ 式粒度分布测定仪测定样品的粒径大小和分布， 结果亦列于表１ 。粒径分布符合正态分
Ｔ ｋ ｏ ｐ ４１ １８ ． ｏ ｙ ． ． ８， ９６
［ ］ ｂｒ ，ｒ Ｐ Ｅ ｉ Ｚｏｔ Ｃ ｅ ｉｒ ａｄ ｔｌ ｉ ，Ｅ ． Ｒ ｂ，． ． Ａ Ｓ Ｗａ ｉ ｔｎ ４ Ｅ ｅ ｙ Ｊ， ． ．ｎ ｅｌｅ ｍ ｓ ｙ Ｃ ａｙ ｓ （ｄ： ａｏ ＪＡ） Ｃ ， ｓ ｎ ｏ， ｌ ． ｉ ｈ ｔ ｎ ａ ｓ ， ｈｇ
脱铝使晶胞收缩导致孔道变小， 在我们实验的硅铝比范围（５ ５． 内， １． ９ ） 晶胞收 缩 的数 ８ ７ 值不大， 只有ａ 方向收缩较明显， ． Ａ。ａ向是丝光沸石椭圆形主孔道的长 轴方向， 为０１ ２ 可 能在此方向上收缩一些， 对扩散阻力影响不大； ２） （ 脱铝处理中酸洗清除了沸石孔道中的
每种沸石上吸附速率的大小顺序均为对二甲苯＞邻二甲苯＞间二甲苯。
４ ．二甲苯异构体在丝光沸石中的扩散系数： 假设二甲苯在沸石中的扩散服从 Ｆｃ ｉｋ 定律。所用样品的晶粒近似为球形， 并在整个吸附速率测定过程中保持恒温和 恒 压。此 时扩散过程的数学解为：
式中Ｍ１ Ｍ 分别为时间ｔ和 和 吸附平衡时的吸附量 Ｒ 为晶粒半径（ｍ）ｔ ｃ ， 为时间（）Ｄ为 ｓ
５ ．二甲苯的扩散系数与 Ｄ Ｍ硅铝比的关系：由表 ２ Ｈ 可见， 硅铝比在 １． ５． ５ ８ ９范 ７
围内， 二甲苯异构体的扩散系数均随样品的硅铝比的增大而线性增大。 张红浪等用Ｘ射线衍射阶梯慢扫描方法， 测定了Ｄ ＨＭ的硅铝比从１． ３ ５ 到６的晶胞常 ８ 数， 晶胞在三个晶轴方向呈非线性不同步收缩，方向收缩０ ２ ｂ ａ ． Ａ 方向收缩０ ７ ｃ １ ．Ａ 方 ０
Ｃｈｎ Ｙｏ ｇｈ ｎ ， ｈ ｎ Ａｉｌ ｎ Ｗａ ｇ －ｈ ｎ ｄ Ｑｕ ｎ ｚ ｉ ｅｇ ｎ － ｏ ｇ Ｚ ｏ ｇ －ｉ ， ｎ Ｙ ｃ ｕ ａ Ｌ ａ ｉ ｎ ｉ ａ －ｈ
（ ｅａｔ ｅｔ Ｃ ｅ ｉ ｒ， ｕａ Ｕ ｉｅｓ Ｓ ａｇａ） Ｄ ｐ ｒ ｎ ｏ ｈｍｓ ｙ Ｆ ｄ ｎ ｖｒ ｔ， ｈｎｈｉ ｍ ｆ ｔ ｎ ｉ
布。
３ 吸附速率曲线：在真空重量法装置中， 利用测高仪观察吸附过程中石英 弹 簧随
表 沸石样品制备条件 及其密度 与平均 晶粒 半径
１８年 ８ ０ ９７ 月２ 日收到。
通讯联系人。
时间的伸长， 得到吸附速率曲线。样品先经５０ 预焙烧 ５ ５℃ 小时。装入样品后在 ３０ 脱 ７℃
气， 真空度达１ １ ｏｒ ０ｔ 维 ｒ 小∈薄Ｓ锰自诓Ａ 焦芡獾牡缏 ０温 ２ 驴匾 强 刂 莆
Ａ ＢＳＴＲＡＣＴ
Ｔ ｅ ｓｒ ｔ ｎ ｔｓ ｐ ｘ ｌｎ， － ｙｅ ｅ ｄ ｘ ｌｎ ｉ ｍｏｄ － ｈ ａ ｏｐｉ ｒ ｅ ｏ － ｙｅ ｅ ｍ ｘ ｌｎ ａ ｏ ｙｅ ｅ ｄ ｏ ａ ｆ ｎ － ｎ ｒｅ ｎｔｓ ５ ｉ ａ ０ ｗ ｒ ｄｔｒ ｎ ｄ ｙ ｃ ｕ ｇａｉ ｔｉ ｍ ｔｏ ．Ｔｈ ｅ ｔ ｅｅ ｅｅｍｉｅ ｂ ｖ ｕ ｍ ｒｖｍｅｒｃ ｅｈ ｄ ａ ｅ ｄｆｕｉｉｅ Ｄ ｒ ｏ ｔｉｅ ｆｏ ｔｅ ｘ ｅｉ ｎａ ｄｔ ｂ ｔｅ ｉｆｓ ｔ ｓ ｗｅｅ ｂａｎｄ ｒｍ ｈ ｅ ｐｒｍｅｔｌ ａａ ｙ ｈ ｖｉ ｎ ｎｉｅｒ ｓ ｓｕ ｒ ｒｇｅｓ ｎ ｉｈ ｅ ｄ ａ ｍｐ ｔｒ Ｔ ｅ ｉａ ｏ ｌ ａ ｌａｔ ａｅ ｒｓｉ ｗ ｔ ｔ ａ ｏ ｃ ｕｅ． ｈ ｓ ｃ ｎ ｅ ｑ ｅ ｏ ｈ ｉ ｆ ｏ ｉ ｌ ／ｌｍｉａ ｏａ ｒｔｏ ｏ Ｈ－ ｒｅ ｉ ａ ｄ ｄａｕ ｎ ｔｄ ｒｅｉ ａｕ ｎ ｍ ｌｒ ｉｓ ａ ｆ ｍｏｄｎｔ ｎ ｔ ｅ ｗｏ ｌｍｉａｅ ｍｏ ｄｎｔ ｅ ｅ ｓｍｐｅ ａｅ ． ２． ａ ｄ ． ｒｓ ｅｔ ｅｙ Ｔ ｅ ｓｌｓ ｏ ｅ ｔａ ｉ ａ ｌｓ １ ８ ２ ｎ ５ ７ ｐ ｃｉ ｌ． ｈ ｒ ｕｔ ｓ ｗ ｄ ｔ ｒ ５ ， ３ ９ ｅ ｖ ｅ ｈ ｈ ｎ ｅｃ ｍｏｄ ｎｔ ｓｍｐｅ ｅ ｄｒ ｄｆｕｉｉ ｏ ｘ ｌｎ ｉｏ ｒ ｗ ｓ ａｈ ｒｅ ｉ ａ ｌ ｔ ｏ ｅ ｏ ｉ ｓ ｔ ｆ ｅ ｅ ｍｅｓ ａ ｅ ｈ ｒ ｆ ｆ ｖ ｙ ｙ ｓ ｐ ｘ ｌｎ ｏ ｘ ｌｎ ｍ－ｙｅｅ Ｔｈ ｄｆｕｉｉ ｅ ｏ ｔｅ ｒｅ ｌｎ ｉ － －ｙｅ ｅ －ｙｅ ｅ ｘ ｌｎ． ｅ ｆｓ ｔ ｓ ｈ ｔ ｅ ｘ ｅ ｅ ｉ ｖ ｉ ｆ ｈ ｙ ｓ ｏ ｍｅｓ ｌ ｒａｅ ｗ ｔ ｔｅ ｃｅｓ ｏ ＳＯ ／ ２ ３ ｏａ ｒｔ ｆｏ ｒ ａ ｉｃｅｓｄ ｉ ｈ ｉ ｒａｅ ｌ ｎ ｈ ｎ ｆ ｉ２Ａｌ ｍ ｌｒ ｉ ｒｍ Ｏ ａ ｏ
考
文
献
［ ］ ｕＰ Ｄ ｅ ｌＺｏｔ，， １ １ ３ ２ Ｗ ， ． ．ｔ ｅｌｅ ３ １ （ ８ ． － ａ， ｉｓ ． ８９）
［ ］ ， ． ．Ｑ ｎＧ－ ．ｔ ｉ Ｎｗ ｖｌ ｍ ｎ ｉ Ｚｏｉ Ｓｉ ｃ ａｄ ｃｎｌ ｙＰｏｅ－ ３ Ｗｕ Ｃ－ ， ｉ， ． ｅａ ｎ ｅ Ｄ ｅ ｐ ｅｔ ｎ ｌｅ ｅ ｅ Ｔ ｈ ｏ ｇ， ｒｃｅ Ｃ Ｌ ｌ ． ｅ ｏ ｓ ｅ ｔ ｃ ｎ ｎ ｅ ｏ ｄ ｇ ｏ ｔｅ Ｉ ｅ ａ ｏａ Ｚｏ ｔ Ｃ ｎｅ ｎｅ ｏｙ ｉ ｓ ｈ ７ ｎ ｒ ｔ ｎｌ ｌｅ ｆ ｅｃ ｎ ｆ ｔ ｔ ｎ ｉ ｈ ｅ ｉ ｏ ｒ ，Ｔ ｋ ｏ，（ｄ： ｒ ａ ｉ ． ｏａｓａ Ｅ ． ａ ｍ ，Ｙ） Ｍｕ ｋ ，Ｋ ｄｎｈ，
期性出现孔穴， 这些孔穴不能沟通相邻的主孔道， 因此不会产生分子的交叉扩散［ 。
对二甲 的动 苯 力学直 ５ ５ 比 径（８Ａ） 邻二甲 ６ Ａ 和间 ． 苯（８ ） 二甲苯 ６ Ａ小０５ ［因 ． （． ） ． Ａ６ ８ ９ ］ ，
此它更易于在丝光沸石的主孔道内扩散。
邻位和间位二甲苯的两个甲基位置不同， 其偶极矩值分别为０ ８ ． ｄｂ ｅ］ ． 和０ ７ｅｙ［ ５ ３ ７ 。它 们在丝光沸 石主孔道中扩散时， 由于主孔道和其壁上的孔穴间的角度对于苯环不 同位置 上的甲基有不同的 适应性， 就会有不同的扩散阻力， 这可能是它们的Ｄ值不同的原因。
二甲苯异构体在脱铝丝光沸石中的吸附速率和扩散系数程永虹钟爱莲王一淳李全芝复旦大学化学系上海氢型丝光沸石hm对于甲苯歧化和二甲苯异构化具有催化活性是工业上生产对二甲苯的实用催化剂
二甲苯异构体在脱铝丝光沸石中的吸附速率和扩散系数
程永虹 钟爱莲 王一淳 李全芝＊
（ 复旦大学化学系， 上海）
氢型丝光沸 Ｈ 对于甲苯歧化和二甲苯异构化具有催化活性， 石（ Ｍ） 是工业上生产对 二甲苯的实用催化剂。脱铝是调变沸石催化剂酸性和催化性能的方法之一 张红浪用高
考虑到丝光沸 石吸附二甲苯的速率较快， 由于实验条件的限制， 所测得 的Ｍｒ 从 ／ Ｍ ０ ５ ０４ ． ． 开始， ７ ９ 因此我们采用式（ ） １ 用计算机作非线性最小二乘方回归。求得的Ｄ 值列 于表２ 。处理过程中Ｄ的残差为 ０ 。三种样品上Ｄ ． ５ 值的顺序都是对二甲苯＞邻二甲
苯＞间二甲苯， 与吸附速率的顺序一致。
扩散 系数（ｍ · ，为 ｃ ２ ｎ Ｎ耷罴妒 蠛偷挠邢薮渭扑闶 Ｓτ媒 Ｓ）
回归）式（ 能给出最适合整个实验范围的Ｄ ４ ， １） 值［。 ］ Ｂ ｒｅ曾讨论近似解［。当ｔ ａｒｒ ５ ］ 大时， １） 式（ 近似表示为：
Х椒ǎㄈ 绶窍咝
当ｔ 小时， 近似表示为：
式中Ａ为总外表面积， 为晶粒的总体积。 Ｖ
表 ３ 用不同Ｍｔ Ｍ 范 围计算 的对二 甲苯 在Ｈ ＳＭ 中的扩散系数 ／ Ｚ － ５
准， 将起始相对吸附量为０ ５ ０ ４后面三行） ． ７ ．（ ９ 的Ｄ取平均值得 １ １ ０２Ｍ ． ×１１ ２ｓ， ９ Ｃ 蛳 对偏差为４ 。 ． ５ 用式（ ） １ 计算 Ｄ 值要求等温过程， 我们在实验上作了恒温控制。但对于较快速的吸 附， 由于吸附热不易散发，可能引起局部温度上升， 故所得 Ｄ值有一些偏差。在尽量控制 相似的实验条件下， 本文研究的不同程度脱铝的丝光沸石中Ｄ的变化， 还是适用的。