第4章 多组分体系
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体系确定后，可调节温度和浓度使χ小于临界值χc，使共混物的混
合焓变小而达到互容。
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性
T1<Tbn（分相温度）时，两种聚合物以任意比例 互容； Tsp（亚稳极限温度）<T2<Tbn时，曲线出现两个 极值和两个拐点； T3» Tsp时，互容范围很小。将一系列共切点(Φ) 连起来，得到两相共存线；将一系列拐点连起来， 得到亚稳极限线；两线之间为亚稳区，亚稳极限 线包围的为不稳区。
图4-3 两组分共混聚合物的 混合自由能对组成的曲线
图4-4 LCST型共混 聚合物的相图
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性
拐点的条件：二阶导数为零:
2 FM
A2
0
极值、拐点同时出现：三阶导数为零:
3 FM
3 A
0
1
Ac
xB2
11
x
2 A
xB
10级高分子物理多媒体课件
主要内容：
1
概论
2
高分子的链结构
3
高分子的溶液性质
4
高分子的多组分体系
5
聚合物的非晶态
6
聚合物的结晶态
7
聚合物的屈服和断裂
8
聚合物的高弹性和粘弹性
9
聚合物的其他性质
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性 4.2 多组分高分子的界面性质 4.3 高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液
10级高分子物理多媒体课件
Q and A
2
c
1
2
1
1
xA2
1
1
xB2
2
令分子量xA=xB=x，则
c
2 x
很小，互容体积很小！
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性
分相过程对共混物的形态结构和物理性能的影响
相分离过程的浓度涨落和形态演化 体系温度稍高于T2时，共混物容易发生分离，形成一种相分布在另 一种相中的“海岛”结构，该过程需要克服成核位垒——成核和生 长 体系温度为T3时，共混物形成“网络状”的相分布在另一种相中—
2 嵌段聚合物的溶液性质
溶剂对其中的某一嵌段有很强相互吸引作用时，固定温度改变浓 度或固定浓度改变温度两种条件下，嵌段共聚物类似于小分子的 表面活性剂，与溶剂作用强的嵌段倾向于与溶剂混合，另一嵌段 倾向于与其他链的相似嵌段聚集，形成胶束——临界胶束浓度 CMC，临界胶束温度CMT。
进一步增加浓度，这些胶束逐渐发生交叠，形成物理凝胶，几乎 不能流动，形成凝胶的临界浓度称临界凝胶浓度CGC
kT b2
6
界面厚度
b
6
1 2
✓ 两相的粘合强度随界面张力的降低而增高，随相容性的改善而增加； ✓ 界面张力随哈金斯参数减小而降低。
10级高分子物理多媒体课件
4.3 高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液
缩聚、催化聚合、活性自由基聚合
合成嵌段聚合物
可加工性 高弹性
用来制备塑料工业中的热塑性弹性体
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性
通过热力学解释共混物的相分离现象
NA个链段数为xA，体积为ΦA的高分子A 共 NB个链段数为xB，体积为ΦB的高分子B 混 混合熵和混合焓分别为
ΔSM=-k(NAlnΦA+NBlnΦB) ΔHM=kTχNAxAΦB ΦA=1- ΦB=Φ ΔFM=kT[NAlnΦ+NBln(1- Φ)+χxANA(1-Φ)] χ=A/T+BΦ+C A,B,C——常数
G H TS
G 0
两组分相容 两组分不相容
非均相的混合物——“两相结构”或“两相体 系”
在不完全相容的高分子-高分子混合物中，还存在着 混合程度的差别，而这种混合程度与高分子-高分子 间的相容性有关。因此，高分子的相容性概念不像低 分子的互溶性那么简单，它不仅是指相容与不相容， 而且还应该注意相容性的好坏对其性能的影响。
1 嵌段聚合物的微相分离
嵌段聚合物在一定温度下发生相分离
嵌段间具有化学键的连接，形成平均相结构 微区的大小只有几十到几百纳米尺度，称微相分离
嵌段聚合物发生微相分离的相转变温度称微相分离温度 TMST，或有序-无序转变温度TODT
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4.3 高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性 高分子共混物——高分子合金——高分子浓溶液
热力学上的互容——ΔFM<0
高分子链相互牵连——不能达到分子水平的互容 高温互容低温分相UCST
某一温度范围内互容 低温互容高温分相LCST
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4.1 高分子共混物的相容性
G 0
10级高分子物理多媒体课件
4.2 多组分高分子的界面性质
界面的能量和结构直接影响两相的粘合！
恒温恒压下测量两种粘合的物质分离时对单位界面面积所做的可逆功叫粘 合功：
We=r1+r2-2r12
r——表面张力：界面面积A改变dA所需的功dW=rdA
r1，r2——两种物质各自的表面张力
r12——两种物质的界面张力 r12
合焓变小而达到互容。
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4.1 高分子共混物的相容性
T1<Tbn（分相温度）时，两种聚合物以任意比例 互容； Tsp（亚稳极限温度）<T2<Tbn时，曲线出现两个 极值和两个拐点； T3» Tsp时，互容范围很小。将一系列共切点(Φ) 连起来，得到两相共存线；将一系列拐点连起来， 得到亚稳极限线；两线之间为亚稳区，亚稳极限 线包围的为不稳区。
图4-3 两组分共混聚合物的 混合自由能对组成的曲线
图4-4 LCST型共混 聚合物的相图
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4.1 高分子共混物的相容性
拐点的条件：二阶导数为零:
2 FM
A2
0
极值、拐点同时出现：三阶导数为零:
3 FM
3 A
0
1
Ac
xB2
11
x
2 A
xB
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主要内容：
1
概论
2
高分子的链结构
3
高分子的溶液性质
4
高分子的多组分体系
5
聚合物的非晶态
6
聚合物的结晶态
7
聚合物的屈服和断裂
8
聚合物的高弹性和粘弹性
9
聚合物的其他性质
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4.1 高分子共混物的相容性 4.2 多组分高分子的界面性质 4.3 高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液
10级高分子物理多媒体课件
Q and A
2
c
1
2
1
1
xA2
1
1
xB2
2
令分子量xA=xB=x，则
c
2 x
很小，互容体积很小！
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4.1 高分子共混物的相容性
分相过程对共混物的形态结构和物理性能的影响
相分离过程的浓度涨落和形态演化 体系温度稍高于T2时，共混物容易发生分离，形成一种相分布在另 一种相中的“海岛”结构，该过程需要克服成核位垒——成核和生 长 体系温度为T3时，共混物形成“网络状”的相分布在另一种相中—
2 嵌段聚合物的溶液性质
溶剂对其中的某一嵌段有很强相互吸引作用时，固定温度改变浓 度或固定浓度改变温度两种条件下，嵌段共聚物类似于小分子的 表面活性剂，与溶剂作用强的嵌段倾向于与溶剂混合，另一嵌段 倾向于与其他链的相似嵌段聚集，形成胶束——临界胶束浓度 CMC，临界胶束温度CMT。
进一步增加浓度，这些胶束逐渐发生交叠，形成物理凝胶，几乎 不能流动，形成凝胶的临界浓度称临界凝胶浓度CGC
kT b2
6
界面厚度
b
6
1 2
✓ 两相的粘合强度随界面张力的降低而增高，随相容性的改善而增加； ✓ 界面张力随哈金斯参数减小而降低。
10级高分子物理多媒体课件
4.3 高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液
缩聚、催化聚合、活性自由基聚合
合成嵌段聚合物
可加工性 高弹性
用来制备塑料工业中的热塑性弹性体
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性
通过热力学解释共混物的相分离现象
NA个链段数为xA，体积为ΦA的高分子A 共 NB个链段数为xB，体积为ΦB的高分子B 混 混合熵和混合焓分别为
ΔSM=-k(NAlnΦA+NBlnΦB) ΔHM=kTχNAxAΦB ΦA=1- ΦB=Φ ΔFM=kT[NAlnΦ+NBln(1- Φ)+χxANA(1-Φ)] χ=A/T+BΦ+C A,B,C——常数
G H TS
G 0
两组分相容 两组分不相容
非均相的混合物——“两相结构”或“两相体 系”
在不完全相容的高分子-高分子混合物中，还存在着 混合程度的差别，而这种混合程度与高分子-高分子 间的相容性有关。因此，高分子的相容性概念不像低 分子的互溶性那么简单，它不仅是指相容与不相容， 而且还应该注意相容性的好坏对其性能的影响。
1 嵌段聚合物的微相分离
嵌段聚合物在一定温度下发生相分离
嵌段间具有化学键的连接，形成平均相结构 微区的大小只有几十到几百纳米尺度，称微相分离
嵌段聚合物发生微相分离的相转变温度称微相分离温度 TMST，或有序-无序转变温度TODT
10级高分子物理多媒体课件
4.3 高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性 高分子共混物——高分子合金——高分子浓溶液
热力学上的互容——ΔFM<0
高分子链相互牵连——不能达到分子水平的互容 高温互容低温分相UCST
某一温度范围内互容 低温互容高温分相LCST
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性
G 0
10级高分子物理多媒体课件
4.2 多组分高分子的界面性质
界面的能量和结构直接影响两相的粘合！
恒温恒压下测量两种粘合的物质分离时对单位界面面积所做的可逆功叫粘 合功：
We=r1+r2-2r12
r——表面张力：界面面积A改变dA所需的功dW=rdA
r1，r2——两种物质各自的表面张力
r12——两种物质的界面张力 r12