氮化硼负载的钌基合成氨催化剂的制备及浸渍顺序对其表面性能的影响

氮化硼负载的钌基合成氨催化剂的制备及浸渍顺序对其表面性
能的影响
赵梦婷;邬晨旭;霍超
【摘要】采用等体积浸渍法制备了一系列用于合成氨的BN负载钌基催化剂,其结构和性能经SEM,EDS,XRD和H2-TPD表征.研究了助剂Ba、K与活性组分Ru的浸渍顺序对催化剂表面性能的影响.结果表明:浸渍顺序依次为Ba,Ru,K时,在10 MPa,475℃,10000 h-1条件下,Ba-Ru-K/BN催化剂的氨合成反应速率最高可达33.95 mmol·g-1·h-1.
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2019(027)004
【总页数】5页(P279-283)
【关键词】氨合成;氮化硼;等体积浸渍法;钌基催化剂;制备;性能
【作者】赵梦婷;邬晨旭;霍超
【作者单位】浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州 310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州 310014;浙江工业大学化学工程学院,浙江杭州 310014
【正文语种】中文
【中图分类】O643;O626
在低温低压条件下，钌基催化剂较传统铁基催化剂的氨合成活性更高，被誉为“第
二代氨合成催化剂”。

载体是影响负载型催化剂活性的重要因素之一。

Jacobsen
等[1]发现，Ru颗粒的大小及形态是影响其催化剂性能的主要原因，载体的表面性质对Ru颗粒的形态及大小有决定性影响。

目前，氨合成催化剂采用的载体主要有：活性炭[2-6]、氧化物(主要包括氧化镁、氧化铝、氧化铈等)[7-13]、分子筛[14]、氮化硼[15]和复合载体[16-18]等。

其中，活性炭虽然具有较高的比表面积和丰富的孔结构，对活性组分的高度分散有利，但由于活性组分Ru同时也是甲烷化的催化剂，容易造成活性炭载体的流失而导致催化剂失活；氧化物载体表面虽具有较高的碱性，有利于N2的活化，但因其负载的Ru的分散度较低而催化活性较低；以分子筛为载体的Ru基氨合成催化剂同样活
性偏低。

氮化硼(BN)表面结构与石墨结构类似，性能较稳定，受氨浓度的影响较小，已成
为最有潜力的氨合成催化剂载体之一。

Jacobsen等[19]发现，Ba-Ru/BN氨合成
催化剂在550 ℃、 100 bar条件下使用5 000 h，催化活性基本不变。

林炳裕等[20]发现，工业BN具有较大的比表面积和孔容，且中孔较多，石墨化结构明显，以其为载体制备的Ba-Ru/BN催化剂在10 MPa, 475 ℃, 10 000 h-1的反应条件下表现出了较高的氨合成活性。

徐春凤等[21]研究了BN制备方法对其负载的氨合成催化剂表面性能的影响，发现由程序升温氮化法制备的BN以中孔结构为主，以其为载体制备的催化剂活性较高。

王晓南等[22]通过改变浸渍顺序制备了以活性炭为载体的钌基氨合成催化剂，发现浸渍顺序对催化剂活性的影响很大，催化剂Ba-Ru-K/C的活性最高，助剂Ba和K的作用有待证实。

本文采用等体积浸渍法制备了一系列用于合成氨的BN负载钌基催化剂，其结构经SEM、 EDS、 XRD和H2-TPD表征。

研究了助剂Ba、 K与活性组分Ru的浸渍
顺序对催化剂表面性能的影响。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Hitachi S-4700(Ⅱ)型场发射扫描电镜(加速电压为15 kV)； Noran VANTAGE-ES型X-射线能谱仪；Thermo ARL SCINTAG X′TRA 型X-射线衍射仪(电压为40 kV，电流为40 mA，CuKα辐射，扫描速率4 °·min-1，扫描范围10～80 °)；Autochem 2910型自动化学吸附仪(样品用量100 mg，氢气氛围，于450 ℃还
原5 h，冷却至50 ℃，切换氦气，恒温1 h，测试温度50～850 ℃，升温速率
10 ℃·min-1，流速20 mL·min-1)。

BN，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸钡，上海化专实验二厂；硝酸钾，
国药集团化学试剂有限公司；氯化钌，昆明铂锐金属材料有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备
在烧杯中依次加入Ba(NO3)2 76.1 mg、蒸馏水3.4 mL和BN 2.0 g，搅拌使其
混合均匀；浸渍24 h，于110 ℃干燥12 h，于600 ℃焙烧5 h得样品A。

在烧
杯中依次加入RuCl3·xH2O 207.0 mg，蒸馏水3.4 mL和样品A，搅拌使其混合
均匀；浸渍24 h，于110 ℃干燥12 h，H2氛围中于450 ℃还原2 h。

压片，过18～20目筛得Ba-Ru/BN。

用类似的方法制得催化剂Ba-Ru-K/BN、 Ru-Ba/BN、 Ba-K-Ru/BN和Ru-K/BN。

1.3 催化剂性能测试
在高压活性测试装置中进行催化剂的活性评价。

在反应器等温区加入催化剂2 mL，用75%H2-25%N2对催化剂进行还原活化，在10 MPa， 10 000 h-1， 425～475 ℃下采用硫酸溶液中和法[23]测定反应速率。

2 结果与讨论
2.1 表征
(1) EDS
图1为BN载体及其负载的Ru基氨合成催化剂的EDS谱图，表1为元素含量和
晶粒尺寸。

由图1可以看出，助剂种类及其浸渍顺序未影响各元素在催化剂表面
的分布情况。

由表1可知，改变助剂种类及其浸渍顺序，催化剂中各元素的含量
差别较明显。

当浸渍单助剂时，在浸渍活性组分Ru之前先浸渍Ba或者后浸渍K，都有助于提高Ru的负载量，先浸渍Ba还可明显降低Cl在催化剂中的残余含量；先浸渍K时，因其与活性组分前躯体RuCl3发生离子交换生成了大量KCl，导致
Cl在催化剂中的含量高达14.46 wt%。

当浸渍助剂为两种(Ba和K)时，再次证明
了在浸渍活性组分Ru之前先浸渍K，不仅不利于Ru的高度分散，还会导致催化
剂中的Cl含量明显增加，这对提高催化剂的活性是不利的。

表1 BN负载Ru基氨合成催化剂各元素含量及BN晶粒尺寸Table 1 Element content of BN supported Ru-based catalysts and crystalline size of BNCompB/wt%N/wt%Cl/wt%K/wt%Ru/wt%Ba/wt%Crystalline
size/nmBN31.7668.24----17.0Ru-Ba/BN25.6660.382.22-7.724.0115.4Ba-
Ru/BN26.2559.921.23-8.943.6616.5Ru-K/BN24.1646.650.8221.516.86-
17.9K-Ru/BN15.5336.7614.4628.195.06-18.5Ba-Ru-
K/BN18.1346.642.0323.806.512.9015.8Ba-K-
Ru/BN16.2138.1314.0926.271.683.6216.0
图1BN负载Ru基氨合成催化剂中的元素分布
Figure 1Element distribution of BN supported Ru-based catalysts
(2) XRD
图2为BN负载Ru基氨合成催化剂的XRD谱图。

由图2可以看出，BN的特征
衍射峰在浸渍助剂和活性组分后未发生明显变化。

在催化剂中，助剂Ba以
BaCO3的形式存在，这是因为Ba(NO3)2经高温焙烧后分解为BaO，在空气中与CO2反应生成BaCO3；另一助剂K则以KCl的形式存在。

其中，催化剂K-
Ru/BN和Ba-K-Ru/BN中的KCl特征峰尤为显著，表明KCl含量较高，这与表1中的元素分析数据一致。

2θ/(°)图2BN负载Ru基氨合成催化剂的XRD谱图Figure 2XRD patterns of
BN supported Ru-based catalysts
(3) SEM
图3为BN负载Ru基氨合成催化剂的SEM照片及其粒径分布。

从图3可以看出，BN为类石墨的光滑片层结构[24]，其平均粒径为253 nm左右[25]。

负载助剂和
活性组分对BN的微观/亚微观形貌影响不大，但相应催化剂的平均粒径有不同程
度的增加。

其中，浸渍单助剂K时制得的催化剂平均粒径增大明显，分别较BN
载体增加了11.1%(Ru-K/BN)和17.0%(K-Ru/BN)；而浸渍助剂Ba则有助于减小BN的晶粒尺寸，为提高Ru的分散度提供了有利的表面微结构。

(4) H2-TPD
由BN负载Ru基氨合成催化剂的H2-TPD图(图略)可知，载体BN有两个H2脱
附峰，特征峰对应的温度区间分别为150～480 ℃和520～840℃。

浸渍助剂和活性组分后，原有的高温脱附峰明显向低温方向移动，几乎与低温脱附峰合并，且
H2的脱附量有所增加(Ba-Ru-K/BN>Ru-K/BN>Ba-K-Ru/BN)。

这是因为Cl的
吸电子性，会降低活性组分Ru的电子云密度，不利于催化剂对反应物的活化吸附，最终导致催化剂的活性降低。

图3BN负载Ru基氨合成催化剂的SEM照片及其粒径分布
Figure 3SEM images and particle size distribution of BN supported Ru-based catalysts
2.2 表面性能
Temperature/℃图4BN负载Ru基催化剂的氨合成活性Figure 4Catalytic activities of BN supported Ru-based catalysts
图4为BN负载Ru基催化剂的氨合成活性曲线。

从图4可以看出，催化剂Ba-
Ru-K/BN的活性最高，在10 MPa, 475 ℃, 10 000 h-1的条件下，催化剂的反应速率达到33.95 mmol·g-1·h-1。

其原因在于：先浸渍Ba可以为活性组分Ru提
供适宜的表面微结构，提高Ru的负载量和分散度，有利于Ru催化剂对反应物的活化吸附，提高其氨合成活性。

如果浸渍Ba之后接着浸渍K，则破坏了这种优势，造成催化剂中Cl的残余含量过高，不仅大幅降低了Ru的负载量，还抑制了催化
剂对反应物的活化吸附。

3 结论
采用等体积浸渍法制备了一系列用于合成氨的BN负载钌基催化剂并研究了助剂Ba、 K与活性组分Ru的浸渍顺序对催化剂表面性能的影响。

结果表明：浸渍顺
序依次为Ba, Ru, K时，在10 MPa, 475 ℃, 10 000 h-1条件下，Ba-Ru-K/BN
催化剂的氨合成反应速率最高可达33.95 mmol·g-1·h-1。

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