化工热力学 第二章 流体的压力,体积,温度的关系：状态方程式

化工热力学
第二章 流体的PVT关系
PR方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 1 BZ 2 A 2B 3B2 Z AB B2 B3 0
A ap 0.45724 Pr T
R2T 2
T2 r
B bP 0.07780 Pr
RT
Tr
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第二章 流体的PVT关系
三.多常数状态方程
a 27R2TC 2 64PC
PC
RTC VC b
a VC 2
R 3b b
8a 27bR
a 9b2
a 27b2
b RTC 8PC
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
2、RK方程
P
a
1 V b RT 或
V V bT 2
P
RT V b
T
1
2V
a
V
b
a、b： 正值常数，与流体的特性有关，
将有关的已知值代入式（2—13）和式（2—14）可求出饱和 液体的摩尔体积，
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
Vi1
Vi3
2.01294 Vi2 2.79573 0.530405
10 2
将迭代初值 Vi V0 b 0.044891 m3 kmol1 代入上式，
反复迭代至收敛，其结果为
当有PVT实验数据，可采用最小二乘法求a、b值，步骤：
1）、将实验的 Ti 、Vi 值代入方程（2—10）求出相应的 Pi ，
所得的 Pi 为a、b的函数。
2）、利用最小二乘法求a、b
n
2
Pi 计算 Pi 实测 Fa、b
i 1
令
F
0
a b
，
F b
a
0
求极小值。
当缺乏P、V、T数据时，用临界常数求。
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第二章 流体的PVT关系
1、范德瓦耳斯(Van der waals) 方程
P
RT V b
a V2
或
P
a V2
(V
b)
RT
a、b： 正值常数，与流体的特性有关.
检验：
1） 当 p 0 时，V ，PV RT，方程是正确的。
2） 在临界点，由 P 0 V T Tc
2P V 2
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第二章 流体的PVT关系
P
Pc
C T1 气体
液
Tc T2
体 液体和蒸汽
T3
A

T4
B
VL Vc
VG
V
图 2—3 纯物质的P—V图（2）
化工热力学
P
Pc
第二章 流体的PVT关系
C Tc T2
T1 Tc
T3 Tc
A
T4
B
VL Vc
VG
V
图 2—3 纯物质的P—V图（3）
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第二章 流体的PVT关系
物理意义与范德瓦耳斯方程相同
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
检验：
（1）P 0 时，V ,
PV RT
（2） P V T TC
0
，
2P V 2
T Tc
0
用与范德瓦耳斯方程相同的方法求出a、b常数值。
a 0.42748 R2TC 2.5 PC
b 0.08664 RTC PC
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Vi1
Vi1 Vi
Vi
Y
Vi1 即为所求
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第二章 流体的PVT关系
(a)、求蒸汽的摩尔体积
将RK方程两端乘 V b 整理成：
P
V
b
RT P
aV b
1
T 2 PV V b
写成迭代形式：
Vi1
b
RT P
aVi b
1
T 2 PVi Vi b
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
选理想气体体积 V0 为初值： V0
2a VC 3
0
2P V 2
T TC
2RTC
VC b3
6a VC 4
0
式中得，
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第二章 流体的PVT关系
RTC
VC b2
2a VC 3
2RTC
VC b3
6a VC 4
两式相比得:
VC
b
2 3 VC
TC
2a R
4b 2 27 b 3
8a 27bR
TC
2a R
VC b
VC 3
2
VC 3b
种类及温度有关的常数，不受压力和密度影响.
宏观上， Virial 系数仅是温度的函数。
微观上
B ——表示双分子的相互作用； V C V 2 ——表示三分子的相互作用；
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第二章 流体的PVT关系
➢ 当压力趋于零时：V 的值达到极大，方程变为：PV RT
T
Tc
0
可以求出:
a
27
R
T2 2 C
64PC
b RTC 8PC
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第二章 流体的PVT关系
将 T TC P PC
RT a V VC 代入 P V b V 2
PC
RTC VC b
a VC
2
P 0 V T Tc
2P V 2
T
Tc
0
P VC
T TC
0
RTC
VC b2
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
优点： （1）、用于非极性和弱极性化合物计算精度较高。
（2）、物理意义明确。由图可知：
化工热力学
C
P
第二章 流体的PVT关系
给定T和V，由立方型状态方程可直接求得P 。但 大多数情况是由T和P求 V 。
当T > Tc 时，立方型状态方程有一个实根，它是气 体容积。
CVi1
Vi 3
RT P
Vi 2
ab
1
取初值： V0 b
PT 2
例 2—2 已知氯甲烷在60℃时的饱和蒸汽压为1.376MPa，试
用RK方程计算在此条件下饱和蒸汽和饱和液体的摩尔体积。
[解]
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第二章 流体的PVT关系
从附表1查得氯甲烷的Pc 和 Tc 值，用式（2—16a)、式（2—16b）
V 0.07134m3 kmol1
实验值为 0.06037m3 kmol1。
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第二章 流体的PVT关系
3、SRK 方程
P
RT V b
V
aT V b
式中：
ai T
aci
i
0.42748R2Tc2i Pci
i
bi
0.08664
RTci Pci
0.5 i
1
mi
1
T 0.5 ri
P
RT V b
V
V
a
b
bV
b
a
ac
T
0.45724
R
T2 2 c
Pc
T
b 0.07780 RTc
T
1
0.3746P4c
1.54226
0.26992 2
1
T 0.5 r
2
PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显的改善。 PR 方程用于计算饱和蒸汽压、饱和液相密度等方面准确度高，同 SRK方程一样，在工程相平衡计算中常用。
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第二章 流体的PVT关系
Vi1
2.05783
0.622784 Vi
Vi Vi
00..004444889911
将迭代初值 V1 V0 RT P 2.01294 m3 kmol1代入上式，
反复迭代至收敛，其结果为
V 1.712m3 kmol1 实验值为 1.636m3 kmol1。
x
x0
xx
x2
x1
x0 x2 xi1 x1
x
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第二章 流体的PVT关系
当 xi1 xi (给定精度)接近根。（此函数必须收敛） dx 1 ——能收敛
dx
对于RK方程，将方程改为 V (V )形式（已知P、T求V）
计算步骤：
查 TC PC
Vi Vi1
N
计算a.b
i=1 Vi
第二章 流体的PVT关系
a
0.42748
R2TC 2.5 PC
m6Pa K
1 2
kmol2
b
0.08664
RTC PC
m3
kmol
1
PC
0.08664 5
b
a
0.427482
R
3
2
TC
a 0.08664 b 0.42748
1 R
3
VC 3.847 b
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
2 . 用状态方程可计算不能直接从实验测定 的其它热力学性质。
3 . 用状态方程可进行相平衡和化学反应平 衡计算。
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第二章 流体的PVT关系
一、理想气体方程
PV RT
P为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。
理想气体的两种假设：（1）气体分子呈球形，它们的体积和气体
总体积相比可以忽略，气体分子之间的碰撞和容器壁之间的碰撞是完全 弹性的。（2）气体分子之间不存在相互作用力。
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
第二章 流体的P、V、T关系
液体流体
流体
蒸汽
气体 可凝性气体
热力学性质：P、V、T、U、H、S、G、A、Cp、Cv等。
研究热力学性质的目的：
在于揭示P、V、T、x之间，以及它们同其他热 力学性质之间相互关系的规律。
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
2.1、纯物质的PVT行为 2.2、流体的状态方程式 2.3、对应态原理的应用 2.4、液体的P-V-T关系 2.5、真实气体混合物
2
固
温度
Tc
图 2—2 纯物质的P-T图 (1)
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第二章 流体的PVT关系
压力
压缩
3
A
流体区
Pc
固相区
C
液相区
临界点
B
气相区
1
2 三相点
温度
Tc
图 2—2 纯物质的P-T图 (2)
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第二章 流体的PVT关系
P
临界点
Pc
C
P 0
V T TC 2P
0 V 2
T TC
A Vc
B V
图 2—3 纯物质的P—V图（1）
§2—2、流体的状态方程式
表达物质的压力、体积、温度及成分之间的数学关系 式 ，叫做状态方程。
纯流体的状态方程（Equation of State ，
简写为EOS)是描述流体P-V-T性质的关系式:
f P、V、T 0
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
状态方程的应用
1 . 用一个状态方程即可精确地代表相当广 泛范围内的P、V、T实验数据，借此可精 确地计算所需的P、V、T数据。
下标i 指的是i 物质。 ω—物质的偏心因子
mi 0.480 1.574 0.176 2
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽液平衡 的能力，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获
得了广泛的应用. SRK方程不但用于气体计算（用于轻烃类
气体的计算精度高于R-K方程），也用于汽液平衡计算。用计 算机多用SRK方程，手算多用RK方程。
求出a、b 两个常数
a
0.42748
8.314 103
6.68 106
2 416 .3 2.5
1.56414107 m6 Pa kmol2 K1 2
b
0.08664
8.314 103
6.68 106
416 .3
0.044891m3 kmol1
将有关的已知值代入式（2—12），即可求出饱和蒸汽的摩尔体积，
实用价值：
（1）在极低压力，较高温度下，真实气体可以当成理
想气体处理，使问题简化。
（2）为真实气体状态方程计算提供初始值。
理论价值： 用来检验其它真实气体状态方程的正确性。
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第二章 流体的PVT关系
二. 立方型状态方程
• 立方型状态方程可以展开成为 V 的 三次方形式。
范德瓦耳斯（van der Waals） 方程是第 一个适用于真实气体的立方型方程。
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
§ 2-1、 纯物质的P、V、T行为
P、V、T行为 用图表示 ：P-T,P-V,P-V-T图
用状态方程表示 f P、V、T 0
一、图示法
P-V-T 图 P—T 图 P—V 图
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
化工热力学
第二章 流体的PVT关系
3
Pc
C
压力
1
• 立方型方程的发展是基于 vdW 方程， 而多常数状态方程是与Virial方程相 联系的。
• 最初的 Virial 方程是以经验式提出的， 之后由统计热力学得到证明。
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第二章 流体的PVT关系
1、维里（Virial）方程
Z
PV RT
1 B V
C V2
B 、C……——第二、三……维里系数，是与气体
SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式：
Z 3 Z 2 A B B2 Z AB 0
其中：
A ap 0.42748 Pr T
R2T 2
T2 r
B bP 0.08664 Pr
RT
Tr
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第二章 流体的PVT关系
4. Peng - Robinson ( PR )方程
当T<Tc时，高压下立方型状态方程有一个实根， 它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的V值 是蒸气容积，最小的V值是液体容积，中间的根无物 理意义。
4
PS 1
5
3
2
T1 TC
TC T2 TC
V SL
图2—3
V SV
立方型方程的等温线
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第二章 流体的PVT关系
（3）便于迭代计算：
直接迭代法（非线性方程）： x x
P
P
ab
1
aV
1
0
PT 2 PT 2
即： V 3
RT P
V2
b
2
bRT P
a
1
PT 2
V
ab
1
PT 2
0
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第二章 流体的PVT关系
Vi1
PVi3 RTVi2 ab / T 0.5 Pb2 bRT a / T 0.5
如令：C b2 bRT P
a ，则上式写成： 1
PT 2
RT P
（b）、求液相摩尔体积
将RK 式展开：
P
RT
V b
T
1
2V
a
V
b
即：
V
bP
V b
RT
T
1
2V
2
a T
1
2Vb
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第二章 流体的PVT关系
即：
VP bP
RT T
1
2V
2
T