第二章 薄膜制备的物理方法

反应蒸发经常用来制作高熔点的化合物薄膜，特 别是适合制作过渡金属与易解吸的O2、N2等反应 气体所组成的化合物薄膜。
反应方程举例如下:
Al(激活蒸汽） O2 (活性气体） Al2O3(固相沉积）
Sn（激活蒸汽） O2(活性气体) SnO2 (固相沉积） 在反应蒸发中，蒸发原子或低价化合物分子与活
为了避免污染薄膜材料，蒸发源中所用的支撑材 料在工作温度下必须具有可忽略的蒸汽压，以避 免支撑材料原子混入蒸发气体中。
通常所用的支撑材料为难熔的金属和氧化物。
同时，选择某一特殊支撑材料时，一定要考虑蒸 发物与支撑材料之间可能发生的合金化和化学反 应、相互润湿程度等问题。
支撑材料的形状则主要取决于蒸发物。
源，则膜厚分布为：
d
1

d0 1 l / h2 2
沉积速率和膜厚分布
沉积速率和膜厚分布
实际蒸发过程中，蒸发粒子都要受到真空室中残 余气体分子的碰撞，碰撞次数取决于分子的平均 自由程。设有N0个蒸发分子，飞行距离l后，未受 到残余气体分子碰撞的数目N为：
N N0 exp(l / )
同时，脉冲激光沉积可以实现高能等离子体沉积 以及能在气氛中实现反应沉积。
PLA的局限性：
（1）小颗粒的形成。在PLA膜中通常有0.110um的小颗粒，解决的办法是利用更短波 长的紫外线、靶转动和激光束扫描以保持 靶面平滑，更有效的办法是转动快门将速 度慢的颗粒挡住。
（2）膜厚不够均匀。熔蒸“羽辉”（发光部 分类似羽毛）具有很强的定向性，只能在 很窄的范围内形成均匀厚度的膜。
第二章 薄膜制备的物理方法
物理气相沉积
薄膜沉积的物理方法主要是物理气相沉积法，物 理气相沉积（Physical Vapor Deposition,简称 PVD）是应用广泛的一系列薄膜制备方法的总称， 包括真空蒸发法，溅射法，分子束外延法等。
物理气相沉积过程可概括为三个阶段： (1)从源材料中发射出粒子； (2)粒子输运到基片； (3)粒子在基片上凝结、成核、长大、成膜。
凝结，则基片上dS面积的沉积速率dm满足余玄
定律：
dm

me
4

cos
r2
dS
假设蒸发膜的密度为 ，则基片上任意一点的膜
厚：
d

me
4

cos
r2
沉积速率和膜厚分布
基片上的各处膜厚分布状况由下式给出：
d
1

d0 1 l / h2 3/ 2
其中d0是在点源正上方h处的沉积膜厚度。 如果蒸发源为一平行于基片的小平面蒸发
真空蒸发技术
电阻加热蒸发法 闪烁蒸发法 电子束蒸发法 激光蒸发法 反应蒸发法 射频蒸发法 电弧蒸发法 热壁法
（一）电阻加热蒸发法
采用钽、钼、钨等高熔点金属，做成适当形状的 蒸发容器，让电流通过，对蒸发材料进行直接加 热蒸发，或者把蒸发材料放入坩埚中进行间接加 热蒸发。
多数化合物在受到电子轰击时会部分发生分解， 这将对薄膜的结构和性质产生影响。
更主要的是，电子束蒸发结构较复杂，因而设备 价格昂贵。
另外，当加速电压过高时产生的软X射线对人体 有一定的伤害。
根据电子束蒸发源的形式不同，可分为环型电子 枪、直枪、e型枪和空心阴极电子枪等几种。
直枪是一种轴对称的直线加速电子枪，电子从阴 极灯丝发射，聚焦成细束，经阳极加速后，轰击 蒸发材料，使其熔化、蒸发。
(五)反应蒸发法
许多化合物在高温蒸发过程中会产生分解，例如 直接蒸发Al2O3、TiO2等都会产生失氧，为此宜 采用反应蒸发。
反应蒸发法就是将活性气体导入真空室，使活性 气体的分子、原子和从蒸发源逸出的金属原子、 低价化合物分子在基片表面沉积过程中发生反应， 从而形成所需高价化合物薄膜的方法。
（3）通过激光光束聚焦可获得高功率密度，可高速沉积高 熔点材料；
（4）由于光束发散性小，激光及其相关设备可以相距较远；
（5）通过采用外部反射镜导引激光光束，容易实现同时或 顺序多源蒸发。
但是，激光蒸发器较昂贵，且并非对所有材料都显示其优 越性。另外，由于蒸发材料温度太高，蒸发粒子多易离化， 从而会对膜结构和特性产生一定影响。
电子束加热原理是基于电子在电场作用下，获得 动能轰击到处于阳极的蒸发材料上，使蒸发材料 加热汽化，而实现蒸发镀膜。
电子束蒸发法克服了一般电阻蒸发法的许多缺点， 特别适合制作高熔点薄膜和高纯度薄膜材料。
电子束蒸发的优点：
（1）电子束轰击热源的束流密度高，能获得远比 电阻加热更大的能量密度，可以在一个不太小的 面积上达到104-109W/cm2的功率密度，因此可 以使高熔点材料蒸发（可达到30000C以上），并 且有较高的蒸发速率。
聚焦后的激光束功率密度很高，可达到 106W/cm2以上。
要使蒸发材料蒸发，必须吸收足够的激光能量， 因此，蒸发材料对激光束的透射、反射和散射要 尽可能小。
激光蒸发技术具有许多优点：
（1）激光是清洁的，可减少来自热源的污染；
（2）激光光束只对蒸发材料表面加热，可减少来自支撑材 料的污染；
即第一次碰撞就凝结在基片表面上。
实质就是设每一个蒸发原子或分子，在入射到基片表 面上的过程中，均不发生任何碰撞，而且到达基片后又全 部凝结。
沉积速率和膜厚分布
质量蒸发速率 ：
大多数蒸发材料是液相蒸发，也有一些是直接固 相蒸发。在单位时间dt内，从表面A蒸发的最大 粒子数dN为：
dN (2mkT)1/ 2 P
脉冲激光沉积法（pulsed laser ablation，PLA） 采用脉冲激光器产生的脉冲激光作为光源，可使 原材料在很高温度下迅速加热和冷却，实现靶的 某一小块区域的瞬间蒸发。
脉冲激光沉积法在沉积化合物材料时具有很大优 势，即使化合物中的组元具有很大不同的蒸汽压， 在蒸发时也不会发生组分偏离现象。脉冲激光沉 积技术广泛应用于各种不同的化合物和合金薄膜 的沉积。
真空蒸发技术
真空蒸发装置主要部分有： （1）真空室：为蒸发过程提供必要的真空环
境； （2）蒸发源：放置蒸发材料并对其进行加热； （3）基片：用于接收蒸发物质并在其表面形
成固态蒸发薄膜。 外围还要有真空系统和机械、电路系统。
蒸发源是蒸发装置的关键部件
由于大多数金属材料都要求在1000-2000℃的高 温下蒸发。因此，必须将蒸发材料加热到很高的 蒸发温度。
Adt
其中，P是平衡压强；m为粒子质量；k为波尔兹 曼常数；T为绝对温度。乘以原子或分子质量，便
得到了单位面积上的质量蒸发速率：
me

m
dN Adt

5.83 10 2
MP T
沉积速率和膜厚分布
沉积速率和膜厚分布
考虑理想的点蒸发源，设每个蒸发粒子入射到基
片上时不发生任何碰撞，而且到达基片后又全部
为了加速反应，可采用蒸发金属和部分活性气体 放电的方法使其电离。这种方法称为活性反应蒸 发法，其原理与活性反应离子镀相同。
反应蒸发制作的薄膜其组成和结构主要取决于反 应材料的化学性质、反应气体的稳定性、形成化 合物的自由能、化合物的分解温度以及反应气体 对基片的入射频率、分子离开蒸发源的蒸发速率 和基片温度等参数。
因此，薄膜在基片上的沉积速率以及其膜 厚分布是我们十分关心的问题。
基片上不同蒸发位置的膜厚，取决于蒸发 源的蒸发特性、基片与蒸发源的几何形状、 相对位置以及蒸发物质的蒸发量。
沉积速率和膜厚分布
为了对沉积速率和膜厚进行理论计算，找出其分布规 律，首先对蒸发过程作如下假设：
（1）蒸发原子或分子与残余气体分子之间不发生碰撞； （2）在蒸发源附近的蒸发原子或分子之间也不发生碰撞； （3）蒸发沉积到基片上的蒸发原子不再发生再蒸发现象，
真空蒸发原理
上述过程都必须在空气非常稀薄的真空 环境中进行。否则： 蒸发物质原子或分子将与大量空气分子碰 撞，使膜层受到严重污染，甚至形成氧化 物； 或者蒸发源被加热氧化烧毁； 或者由于空气分子的碰撞阻挡，难以形成 均匀连续的薄膜。
沉积速率和膜厚分布
在真空蒸发镀膜过程中，能否在基片上获 得厚度均匀分布的薄膜，是制膜的关键。
如果真空度足够高，平均自由程足够大，满足条 件，则被碰撞的分子比率 ：
f 1 N / N0 l / 对于25℃的空气， 0.667(cm) / P，则 f 1.50lP 由此可以看出，为保证镀膜质量，在要求 f 0.时1 ，
若蒸发源与基片距离l=25cm，真空压强P必须小 于3×10-3Pa。
（2）由于采用水冷坩埚，可避免容器材料的蒸发 及容器材料和蒸发材料之间的反应，这对提高镀 膜的纯度极为重要。
（3）热量可直接加热到蒸发材料表面，热效率高。
电子束加热的缺点：
电子枪发出的一次电子和蒸发材料发出的二次电 子会使蒸发原子和残余气体分子电离，这有时会 影响枪来加以解决。
由于真空蒸发法主要物理过程是通过加热 蒸发材料而产生，所以又称热蒸发法。
采用这种方法制备薄膜已有几十年的历史， 用途十分广泛。近年来，该方法的主要改 进是蒸发源上。
真空蒸发原理
真空蒸发镀膜法是应用最广泛的薄膜制备 技术，其简单便利、操作容易、成膜速度 快、效率高；但制备的薄膜与基片结合较 差，工艺重复性不好，不容易获得结晶结 构的薄膜。
蒸发容器材料必须满足：（1）熔点高；（2）饱 和蒸汽压低；（3）化学性能稳定；（4）与被蒸 发材料浸润，Ag在钨丝上容易脱落。（5）原料 丰富，经济耐用。
根据这些要求，在制膜工艺中，常用的蒸发源材 料有W、Mo、Ta等，或耐高温的金属氧化物、陶 瓷或石墨坩埚。
电阻加热蒸发法的主要缺点： （1）支撑坩埚及材料与蒸发物反应； （2）难以使高熔点材料如氧化铝，氧化钛等
由于粒子发射可以采用不同的方式，因而物理气 相沉积技术呈现出多种不同形式。
第二章 薄膜制备的物理方法
真空蒸发法 溅射法 离子镀 分子束外延
真空蒸发原理
真空蒸发镀膜法（简称真空蒸镀）是在真 空环境下，加热蒸发源材料，使其原子或 分子从表面汽化逸出，形成蒸汽流，入射 到衬底（基片）表面，凝结形成固态薄膜 的方法。
环行枪是依靠环型阴极来发射电子束，经聚焦和 偏转后打在蒸发材料上使材料蒸发。其结构较简 单，但是功率和效率都不高，多用于实验研究上 面，生产上应用较少。
（四）激光蒸发法
激光蒸发法采用激光光束作为热源照射在蒸发材 料上，使材料蒸发后沉积在基片表面形成薄膜。
激光光源可以采用CO2连续光源，Ar激光、红宝 石激光、钇铝石榴石激光等，并置于真空室之外， 高能量的激光束透过窗口进入真空室中，经棱镜 或凹面镜聚焦，照射到蒸发材料上。
性气体发生反应的地方有三种可能，即蒸发源表 面、蒸发源到基片的空间和基片表面。 实际上，反应主要发生在基片表面，反应过程中， 吸附着的反应气体分子或原子渗透到膜层表面并 扩散到低势能的晶格处与入射到基片并被吸附的 蒸发原子通过扩散、迁移发生化学反应形成氧化 物或化合物薄膜。
反应蒸发法制备薄膜由于是利用在基片表面上析 出的或吸附的活性气体分子或原子之间的反应。 因此，反应能在较低温度下完成。
（二）闪烁蒸发法
钨丝锥形筐是最好的蒸发源结构。如果选 用蒸发舟和坩埚，瞬间未蒸发的粉末颗粒 就会残存下来，变为普通蒸发，这是不太 理想的。
闪烁蒸发法能对任何成分进行同时蒸发， 常用于合金元素的蒸发速率相差很大的场 合，能获得成分均匀、理想配比的化合物 和合金薄膜。
（三）电子束蒸发法
将蒸发材料放入水冷坩埚中，直接利用电子束加 热，使蒸发材料汽化蒸发后凝结在基片表面成膜 的方法，称为电子束蒸发法。
蒸发； （3）蒸发率低； （4）加热时合金或化合物会分解。
（二）闪烁蒸发法
在制备容易部分分馏的多组元合金或化合物薄膜 时，一个经常遇到的问题是所得到的薄膜化学组 分偏离蒸发物原有的组分。
闪烁蒸发法又称“瞬时蒸发法”，它是将细小的 合金颗粒或粉末，逐次送到帜热的蒸发器中，使 材料逐个瞬间蒸发。这样就避免了由于各组成元 素的蒸发速率不同而导致的薄膜化学组分偏离的 问题。