催化剂常用制备方法PPT课件
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
N吸H收3吸峰附在在31B20酸c中m心-1，上及，l4接50受c质m子-1处形（成HN-HN4的＋变， 形振动谱带）。
15
固体酸中心类型
吡啶做探针的红外光谱法
以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方 法。
吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外 特征吸收峰之一在l 540 cm-1 处。
吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征 吸收峰在1447—1460 cm -1处。
由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体 形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八 元环和十二元环等
33
分子筛
各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体 叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼 (cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸 石的骨架结构。 笼有多种多样，如 立方体( )笼、六方柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。
16
固体酸中心类型
HZSM—5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱
17
酸中心的酸强度及其测定
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接 受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱 作用的强弱，是一个相对量。
用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度， 碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示 酸的强度。通常用酸强度函数H0表示固体酸强 度，H0也称为Hammett函数。
第三章 催化剂常用制备方法
§3-1 催化材料分类 §3-2 溶胶－凝胶法 §3-3 复合组分催化剂的制备方法 §3-4 负载型催化剂的制备方法 §3-5 其他方法 §3-6 催化剂的成型 §3-7 催化剂的工业制造
1
§3-1 催化材料分类
一.金属、合金 二.金属氧化物 三.酸式催化剂 四.金属盐类 五.碱式催化剂 六、金属硫化物 七、纳米催化剂
区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上
吸附的红外光谱可以作出这种区分。
14
固体酸中心类型
NH3在固体表面上吸附的红外光谱
NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位 到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640
cm-1 （ H-N-H变形振动谱带）处；
沉淀应在热溶液中进行有利于晶体长大老化微晶消失粗晶长大易形成晶体形成非晶形沉淀的条件沉淀作用在浓溶液中进行在不断搅拌下迅速加入沉淀剂这样可获得比较紧密凝聚的沉淀而不至于成为胶体溶液在热溶液中进行沉淀可使沉淀比较紧密减少吸附现象为防止生成胶体溶液加入适当电解质不宜老化而应立即过滤以防沉淀进一步凝聚杂质也更难洗去操作过程金属盐溶液载体金属氢氧化物或碳酸盐载体原料准备
分子筛
38
分子筛
反应物、产物择形性
39
分子筛
限制过渡状态型选择性
40
分子筛
分子通道控制选择性
41
分子筛
分子筛的离子交换特性
沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造 成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。
合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他 金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子 筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能 也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分 子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备 催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子 筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为 金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要 高得多。
25
酸性催化剂种类
3.超强酸
固体酸的强度若超过100％H2SO4的酸强度，即为 超强酸。
由质子酸和Lewis酸结合而成
例如：质子酸
Lewis酸
HF
BF3
HF
SbF5
HCl
AlCl3
检测方法：正丁烷骨架异构化成异丁烷的反应 26
酸性催化剂种类
4.杂多酸 由两种以上无机酸缩合而成
P O 4 3 1 2 M o O 4 2 2 7 H H 3 P M o 1 2 O 4 0 1 2 H 2 O
6
(2)合金催化剂的催化特征
协同效应(Synergetic Effect) ▪金属催化剂对反应的选择性，可通过合金加以调变。
例如： 加入Cu后
{ Ni 脱氢 得到 氢解 得到 CH4等低碳烃
{ } NiCu 脱氢活性几乎不变 氢解活性降低
选择性升高
▪合金也可促进稳定性 例如：Pt-Ir比Pt催化剂的稳定性大为提高
18
酸中心的酸强度及其测定
气态碱吸附法
当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在 强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱 附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出， 故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强 度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天 平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。 如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品 上的碱量就可作为化学吸附量。
12
Brönsted和Lewis酸碱的定义
凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸 (B酸或L酸) NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O
凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱 (B碱或L碱) BF3十：NH3 F3B：NH3
13
固体酸中心类型
B酸中心和L酸中心两类 。 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要
异构化反应 烷基化反应 酰基化反应 烯烃水合反应 烷基芳烃的烷基转移反应 甲醇转化为烃类的反应 脱水反应 脱卤化氢反应 齐聚和聚合反应
酯化反应 水解反应 催化裂化 加氢裂化(氢解) 催化重整 加氢反应 服氢反应 氧化反应 其它反应
24
酸性催化剂种类
1．液体酸 均相反应：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3…… 用于：酯化反应，烷基化反应 2．金属氧化物 固体酸：能给出质子或接受电子对的固体 例如：Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO 特点：酸碱可调
7
▪合金的类樱桃模型 合金的微晶由其组成不同于体相的薄的表面层所 包封。 表面富集的是合金中升华热低(表面自由能低)的组 分。 例如：Ni-Cu，Cu在表面富集。
8
二.金属氧化物
功能：烃类的选择性氧化、脱氢、脱硫、脱水。
1.单一活性组分
例如：Al2O3、Cr2O3、V2O5、ZnO
O
(CH3)2CHOHZ nO H3C C CH3 SO2 O2 V 2O5 SO3
2
一.金属、合金
功能：加氢、脱氢、氢解、（氧化）
1.负载型
⑴低负载型的催化剂 负载量：0.3%~0.5% 例如：Pt/Al2O3、Ru/SiO2、Pt-Re/ Al2O3 、Ni-Cu/ Al2O3 一般均为贵重金属催化剂 ⑵高负载型的催化剂 活性组分载入量：40％～70％ 例如：Ni/Al2O3、Co/Al2O3
7．分子筛 沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔； 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均 匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不 同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得 名为分子筛(molecular sieve)。
1756年发现第一个天然沸石－辉沸石；1954年 沸石的人工合成工业化；1960年代开始用作催化 剂和催化剂载体。
Pt-Rh及Pt-Rd废气燃烧所用催化剂，为防止空气 污染立了大功。
5
分类：
Ⅰ ：第八族+第一副族 用于烃的氢解、加氢、
脱氢
例如:Ni-Cu，Pd-Au
Ⅱ ：第一副族+第一副族 用于改善部分氧化反应
的选择性Hale Waihona Puke 例如:Ag-Au，Cu-Au
Ⅲ ：第八族+第八族
用于增加催化剂活性的
稳定性
例如:Pt-Ir，Pt-Fe
Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O
式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数 目，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子。 31
分子筛
各种沸石分子筛的区别：在化学组成和结构上 的不同；而化学组成上最主要的差别则是硅铝 比不同。
几种常见分子筛的化学组成
32
分子筛结构：
分子筛
沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧 四面体，它们通过氧桥相互联结。
例如：汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃 的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异 构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛 的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并 在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构 烷烃分离。
37
分子筛的择形性：
反应物的择形催化 产物的择形催化 过渡态限制的择形催化 分子交通控制的择形催化
29
分子筛
分类：A型、X-型、Y-型、丝光沸石型、ZMS型、 磷酸铝系分子筛等
按硅铝比不同,可分为低硅、中硅和高硅沸石：
沸石类型 低硅沸石
中硅沸石
高硅沸石
硅铝比(SiO2/Al2O3) 实例
1～1.5
A型 SiO2/Al2O3=1
X型 SiO2/Al2O3=1.5
2～5
Y型 SiO2/Al2O3=3.1-5.5
通式： xW 12O 4 0n(x:P 、 Si、 C e)
xM o12O 4 0n(中 央 离 子 ： W 、 M o、 N b、 Ta)
27
酸性催化剂种类
5．强酸性阳离子交换树脂
CH CH2
[
]n
H
SO
23
显酸性H+
6．无机酸盐 例如：AlCl3、NiSO4、Na2CO3
28
酸性催化剂种类
22
酸量的测定
指示剂法:又称非水溶液正丁胺法。此法是在指
示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固 体酸从而求出酸量。 限制：B酸和L酸不能区分，颜色重的样品，不易
实现。
TPD法：用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，
该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。 限制：不能区分B酸和L酸。
23
典型的酸催化应用
用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等， 比较更好的是三乙胺。
19
酸中心的酸强度及其测定
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸 在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表 面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来， 在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速 度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线 的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值， 均与固体酸的表面性质有关。
34
分子筛
沸石中几种晶穴的结构 （1）α笼；（2）八面沸石笼；（3）立方体笼；（4）
β笼；（5）六方柱笼；（6）γ笼；（7）八角柱笼 35
分子筛
ZSM—5 骨架结构及连接示意图
36
分子筛催化剂的择形作用
分子筛
沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反 应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所 谓的择形催化。
20
酸中心的酸强度及其测定
阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图
21
酸量的测定
固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或 者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。因 为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量 酸强度的同时就测出了酸量。
较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。
3
2.多孔型(不需要载体) 例如：Raney Ni、Co、Cu…. 形状类似海绵，用于油脂加氢 3.整体型 网型：Ag网、Pt网，用于氨氧化反应。
N H 3O 2 N O xH 2O
4
4.合金 ⑴合金催化剂的重要性及其分类 双金属合金催化剂的应用，在多相催化剂发展史上 写过光辉的一页。 例如：
Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽 油的重要来源。
丝光沸石SiO2/Al2O3=9-11
10～∞
ZSM-5 SiO2/Al2O3=10-100
二氧化硅分子筛SiO2/Al2O3=∞
30
分子筛
沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式 可表示为：
M 2/nO •Al2O3 •xSiO2 • yH2O
式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始； n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称 SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子 的分子数。 也可用下式表示：
10
3.复合氧化物
例如：BaTiO3、CuCr2O4、Bi2Mo6 ⑴尖晶石结构
常用作氧化和脱氢过程，结构式为AB2O4 例如： 1丁 烯 脱 H 丁 二 烯 ， M gFe2O4
活 性 组 分 ： Fe2 Fe3 丙烯氨氧化：NH3+C3H6+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O ⑵钙钛矿结构(O是非化学计量)
La2/3TiO3(0.0070.079)
La2/3MnO3
LaNiO3(0.25)
11
三.酸式催化剂
功能：催化裂化、聚合、异构化、歧化、 烷基化、聚合、水合、水解等
工业上应用的酸催化剂多数是固体酸， 常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金 属盐类、酸性离子交换树脂等。
近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、 结构、活性、选择性等与其表面酸中心 的形成和酸性质的联系有了比较深入的 了解，使得多相酸催化在理论和实践上 获得了长足的进展。
O C H 3
V2O5
CH3
2
CO O
CO
9
2.多组分的金属氧化物催化剂 例如：SiO2-Al2O3
B酸 L酸
协同组分催化剂
例如：C O H 2 C H 3 O H ， 催 化 剂 C u Z n O A l 2 O 3
C 2 H 5
H2
CH CH2
催 化 剂 为 F e 2 O 3 C r 2 O 3 K 2 O
15
固体酸中心类型
吡啶做探针的红外光谱法
以吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方 法。
吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外 特征吸收峰之一在l 540 cm-1 处。
吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征 吸收峰在1447—1460 cm -1处。
由四个四面体形成的环叫四元环，五个四面体 形成的环叫五元环，依此类推还有六元环、八 元环和十二元环等
33
分子筛
各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体 叫晶穴或孔穴，也有称为空腔。通常以笼 (cage)来称呼。由笼再进一步排列即成各种沸 石的骨架结构。 笼有多种多样，如 立方体( )笼、六方柱笼、 笼、 笼、八面沸石笼等。
16
固体酸中心类型
HZSM—5沸石上B酸、L酸与吡啶作用后的红外光谱
17
酸中心的酸强度及其测定
酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接 受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱 作用的强弱，是一个相对量。
用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度， 碱性指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示 酸的强度。通常用酸强度函数H0表示固体酸强 度，H0也称为Hammett函数。
第三章 催化剂常用制备方法
§3-1 催化材料分类 §3-2 溶胶－凝胶法 §3-3 复合组分催化剂的制备方法 §3-4 负载型催化剂的制备方法 §3-5 其他方法 §3-6 催化剂的成型 §3-7 催化剂的工业制造
1
§3-1 催化材料分类
一.金属、合金 二.金属氧化物 三.酸式催化剂 四.金属盐类 五.碱式催化剂 六、金属硫化物 七、纳米催化剂
区分B酸中心还是L酸中心。 研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上
吸附的红外光谱可以作出这种区分。
14
固体酸中心类型
NH3在固体表面上吸附的红外光谱
NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位 到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同 NH3的配位络合物，吸附峰在3300 cm-1及1640
cm-1 （ H-N-H变形振动谱带）处；
沉淀应在热溶液中进行有利于晶体长大老化微晶消失粗晶长大易形成晶体形成非晶形沉淀的条件沉淀作用在浓溶液中进行在不断搅拌下迅速加入沉淀剂这样可获得比较紧密凝聚的沉淀而不至于成为胶体溶液在热溶液中进行沉淀可使沉淀比较紧密减少吸附现象为防止生成胶体溶液加入适当电解质不宜老化而应立即过滤以防沉淀进一步凝聚杂质也更难洗去操作过程金属盐溶液载体金属氢氧化物或碳酸盐载体原料准备
分子筛
38
分子筛
反应物、产物择形性
39
分子筛
限制过渡状态型选择性
40
分子筛
分子通道控制选择性
41
分子筛
分子筛的离子交换特性
沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造 成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。
合成时都是引入钠离子，钠离子很容易被其他 金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子 筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能 也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分 子筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备 催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子 筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为 金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要 高得多。
25
酸性催化剂种类
3.超强酸
固体酸的强度若超过100％H2SO4的酸强度，即为 超强酸。
由质子酸和Lewis酸结合而成
例如：质子酸
Lewis酸
HF
BF3
HF
SbF5
HCl
AlCl3
检测方法：正丁烷骨架异构化成异丁烷的反应 26
酸性催化剂种类
4.杂多酸 由两种以上无机酸缩合而成
P O 4 3 1 2 M o O 4 2 2 7 H H 3 P M o 1 2 O 4 0 1 2 H 2 O
6
(2)合金催化剂的催化特征
协同效应(Synergetic Effect) ▪金属催化剂对反应的选择性，可通过合金加以调变。
例如： 加入Cu后
{ Ni 脱氢 得到 氢解 得到 CH4等低碳烃
{ } NiCu 脱氢活性几乎不变 氢解活性降低
选择性升高
▪合金也可促进稳定性 例如：Pt-Ir比Pt催化剂的稳定性大为提高
18
酸中心的酸强度及其测定
气态碱吸附法
当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在 强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱 附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出， 故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强 度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天 平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。 如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品 上的碱量就可作为化学吸附量。
12
Brönsted和Lewis酸碱的定义
凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸 (B酸或L酸) NH3十H3O＋＝NH4＋十H2O
凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱 (B碱或L碱) BF3十：NH3 F3B：NH3
13
固体酸中心类型
B酸中心和L酸中心两类 。 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要
异构化反应 烷基化反应 酰基化反应 烯烃水合反应 烷基芳烃的烷基转移反应 甲醇转化为烃类的反应 脱水反应 脱卤化氢反应 齐聚和聚合反应
酯化反应 水解反应 催化裂化 加氢裂化(氢解) 催化重整 加氢反应 服氢反应 氧化反应 其它反应
24
酸性催化剂种类
1．液体酸 均相反应：H2SO4、HF、HNO3、H3PO4、H3BO3…… 用于：酯化反应，烷基化反应 2．金属氧化物 固体酸：能给出质子或接受电子对的固体 例如：Al2O3、ZnO、CuO、SiO2-Al2O3、SiO2-MgO 特点：酸碱可调
7
▪合金的类樱桃模型 合金的微晶由其组成不同于体相的薄的表面层所 包封。 表面富集的是合金中升华热低(表面自由能低)的组 分。 例如：Ni-Cu，Cu在表面富集。
8
二.金属氧化物
功能：烃类的选择性氧化、脱氢、脱硫、脱水。
1.单一活性组分
例如：Al2O3、Cr2O3、V2O5、ZnO
O
(CH3)2CHOHZ nO H3C C CH3 SO2 O2 V 2O5 SO3
2
一.金属、合金
功能：加氢、脱氢、氢解、（氧化）
1.负载型
⑴低负载型的催化剂 负载量：0.3%~0.5% 例如：Pt/Al2O3、Ru/SiO2、Pt-Re/ Al2O3 、Ni-Cu/ Al2O3 一般均为贵重金属催化剂 ⑵高负载型的催化剂 活性组分载入量：40％～70％ 例如：Ni/Al2O3、Co/Al2O3
7．分子筛 沸石(zeolite) 的晶体具有许多大小相同的空腔； 空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均 匀的、尺寸大小为分子直径数量级的孔道；因不 同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故又得 名为分子筛(molecular sieve)。
1756年发现第一个天然沸石－辉沸石；1954年 沸石的人工合成工业化；1960年代开始用作催化 剂和催化剂载体。
Pt-Rh及Pt-Rd废气燃烧所用催化剂，为防止空气 污染立了大功。
5
分类：
Ⅰ ：第八族+第一副族 用于烃的氢解、加氢、
脱氢
例如:Ni-Cu，Pd-Au
Ⅱ ：第一副族+第一副族 用于改善部分氧化反应
的选择性Hale Waihona Puke 例如:Ag-Au，Cu-Au
Ⅲ ：第八族+第八族
用于增加催化剂活性的
稳定性
例如:Pt-Ir，Pt-Fe
Mp/n[(AlO2)p (SiO2)q]·yH2O
式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数 目，每个铝原子和硅原子平均部有两个氧原子。 31
分子筛
各种沸石分子筛的区别：在化学组成和结构上 的不同；而化学组成上最主要的差别则是硅铝 比不同。
几种常见分子筛的化学组成
32
分子筛结构：
分子筛
沸石分子筛的基本结构单元是硅氧四面体和铝氧 四面体，它们通过氧桥相互联结。
例如：汽油的重整中，为提高汽油中异构烷烃 的百分比，就可利用适当孔径的分子筛限制异 构烷烃进入孔道，也就是说不让它们与分子筛 的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，并 在内表面的酸性中心上发生裂解反应而与异构 烷烃分离。
37
分子筛的择形性：
反应物的择形催化 产物的择形催化 过渡态限制的择形催化 分子交通控制的择形催化
29
分子筛
分类：A型、X-型、Y-型、丝光沸石型、ZMS型、 磷酸铝系分子筛等
按硅铝比不同,可分为低硅、中硅和高硅沸石：
沸石类型 低硅沸石
中硅沸石
高硅沸石
硅铝比(SiO2/Al2O3) 实例
1～1.5
A型 SiO2/Al2O3=1
X型 SiO2/Al2O3=1.5
2～5
Y型 SiO2/Al2O3=3.1-5.5
通式： xW 12O 4 0n(x:P 、 Si、 C e)
xM o12O 4 0n(中 央 离 子 ： W 、 M o、 N b、 Ta)
27
酸性催化剂种类
5．强酸性阳离子交换树脂
CH CH2
[
]n
H
SO
23
显酸性H+
6．无机酸盐 例如：AlCl3、NiSO4、Na2CO3
28
酸性催化剂种类
22
酸量的测定
指示剂法:又称非水溶液正丁胺法。此法是在指
示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固 体酸从而求出酸量。 限制：B酸和L酸不能区分，颜色重的样品，不易
实现。
TPD法：用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，
该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。 限制：不能区分B酸和L酸。
23
典型的酸催化应用
用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等， 比较更好的是三乙胺。
19
酸中心的酸强度及其测定
程序升温脱附法(TPD法)
气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD 法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸 在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表 面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来， 在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速 度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线 的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值， 均与固体酸的表面性质有关。
34
分子筛
沸石中几种晶穴的结构 （1）α笼；（2）八面沸石笼；（3）立方体笼；（4）
β笼；（5）六方柱笼；（6）γ笼；（7）八角柱笼 35
分子筛
ZSM—5 骨架结构及连接示意图
36
分子筛催化剂的择形作用
分子筛
沸石分子筛规正均匀的孔口和孔道使得催化反 应可以处于一种择形的条件下进行。这就是所 谓的择形催化。
20
酸中心的酸强度及其测定
阳离子交换的ZSM一5沸石上吸附氨的TPD图
21
酸量的测定
固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或 者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt 或mmol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。因 为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量 酸强度的同时就测出了酸量。
较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。
3
2.多孔型(不需要载体) 例如：Raney Ni、Co、Cu…. 形状类似海绵，用于油脂加氢 3.整体型 网型：Ag网、Pt网，用于氨氧化反应。
N H 3O 2 N O xH 2O
4
4.合金 ⑴合金催化剂的重要性及其分类 双金属合金催化剂的应用，在多相催化剂发展史上 写过光辉的一页。 例如：
Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽 油的重要来源。
丝光沸石SiO2/Al2O3=9-11
10～∞
ZSM-5 SiO2/Al2O3=10-100
二氧化硅分子筛SiO2/Al2O3=∞
30
分子筛
沸石分子筛是结晶硅铝酸盐，其化学组成实验式 可表示为：
M 2/nO •Al2O3 •xSiO2 • yH2O
式中，M为金属离子，人工合成时通常为Na开始； n为金属离子的价数，x为SiO2的分子数，也可称 SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；y为H2O分子 的分子数。 也可用下式表示：
10
3.复合氧化物
例如：BaTiO3、CuCr2O4、Bi2Mo6 ⑴尖晶石结构
常用作氧化和脱氢过程，结构式为AB2O4 例如： 1丁 烯 脱 H 丁 二 烯 ， M gFe2O4
活 性 组 分 ： Fe2 Fe3 丙烯氨氧化：NH3+C3H6+3/2O2→CH2=CHCN+3H2O ⑵钙钛矿结构(O是非化学计量)
La2/3TiO3(0.0070.079)
La2/3MnO3
LaNiO3(0.25)
11
三.酸式催化剂
功能：催化裂化、聚合、异构化、歧化、 烷基化、聚合、水合、水解等
工业上应用的酸催化剂多数是固体酸， 常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金 属盐类、酸性离子交换树脂等。
近30年来，对于固体酸的催化剂的组成、 结构、活性、选择性等与其表面酸中心 的形成和酸性质的联系有了比较深入的 了解，使得多相酸催化在理论和实践上 获得了长足的进展。
O C H 3
V2O5
CH3
2
CO O
CO
9
2.多组分的金属氧化物催化剂 例如：SiO2-Al2O3
B酸 L酸
协同组分催化剂
例如：C O H 2 C H 3 O H ， 催 化 剂 C u Z n O A l 2 O 3
C 2 H 5
H2
CH CH2
催 化 剂 为 F e 2 O 3 C r 2 O 3 K 2 O