04级天然药化本科期末试卷A-答案

天津医科大学天然药物化学课程A试卷
药学专业班级姓名学号
题号一二三四五六七八九十总分得分
一、名词解释（共10分）
1．原生苷/次生苷：
原生苷：植物体内原存形式的苷。

次生苷：是原生苷经过水解去掉部分糖生成的苷。

2．强心苷/溶血指数：
强心苷：是生物界中一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类化合物。

溶血指数：对同一动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一等渗、缓冲及恒温条件下造成完全溶血的最低皂苷浓度。

3．volatile oils/a lkaloids：
volatile oils（挥发油）在常温下为透明液体，低温时某些挥发油中含量高的主要成分可析出结晶，这种析出物习称为脑。

Alkaloids（生物碱）：含负氧化态氮原子、存在于有机体的环状化合物。

负氧化态氮原子化合物包括胺类、氮氧化物以及酰胺类；不包括氨基酸、多肽、蛋白质和B族维生素等含氮有机化合物
4．SF/SFE：
超临界流体（SF）：处于临界度（Tc），临界压力（Pc）以上的流体。

超临界流体萃取（SFE）：利用一种物质在超临界区域形成的流体进行提取的方法称为超临界流体萃取。

5．triterpenoid saponins /steroidal saponins：
triterpenoid saponins（三萜皂苷）：三萜皂苷元与寡糖组成的苷称为三萜皂苷，它的水溶液经振摇后能产生大量持久性、似肥皂样的泡沫。

steroidal saponins（甾体皂苷）：螺甾烷类化合物衍生的寡糖苷称为甾体皂苷。

二、选择题（共15分)
（一）单项选择题(在每小题的四个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内。

每小题1分，共10分) 1．能与胆甾醇形成生成水不溶性分子复合物沉淀的为物质为（ C ）
A.甲型强心苷
B.乙型强心苷
C. 螺甾烷醇型皂苷
D.呋甾烷醇型皂苷
2．我国研制的第一个具有知识产权的中药是（C）
A．穿心莲内酯 B．丹参素 C．青蒿素 D．冰片3．季铵型生物碱的提取，应选用哪项（ B）
A．酸化后乙醇提取 B．正丁醇从其碱水液中萃取
C．碱化后氯仿萃取 D．乙醇从其碱水液中萃取
4．分离择发油中脑类成分最常用的方法为（C）
A．分馏法 B．化学法 C．冷冻法 D．层析法5．在生物碱的氯仿提取液中，加酸调pH由高至低的酸性缓冲液依次萃取，最先得到（A）
A．弱碱性生物碱B．近中性生物碱
C．酸碱两性生物碱 D．强碱性叔胺生物碱
6．在酸水溶液中可直接被氯仿提取出来的生物碱是（C）
A．强碱B．中强碱C．弱碱D．酚性碱
7．分馏法分离挥发油时，主要的分离依据是（ C ）
A ．密度的差异
B ．溶解性的差异
C ．沸点的差异
D ．官能团化学性质的差异 8．在强心苷的水解中，为了得到结构完整的苷元，应采用（ B ）
A ．3%硫酸水解 B. 0.05mol/L 硫酸水解 C. Ca(OH)2催化水解 D. 酶催化水解 9．一般说来，不适宜用硅胶吸附法分离的化合物是（ D ） A ．三萜皂苷
B ．挥发油
C ．萜类苷元
D ．游离生物碱 10．关于下列化合物所属结构类型是（ D ）
A ．螺甾烷醇型皂苷元
B ．乙型强心苷元类
C ．四环三萜苷元
D ．环状二萜类
（二）多项选择题(在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分。

每小题1分，共5分)
1．醋酐-浓硫酸(20:1)Libermann-burchard 反应呈阳性的物质是（A 、B 、E ）
A ．三萜
B ．强心苷
C ．生物碱
D ．黄酮苷
E ．甾体皂苷
2．以硅胶TLC 鉴定生物碱时，克服脱尾常用（A 、B 、C 、D ）
A.以0.5%mol/L HCl 代替水铺板
B.以0.5%mol/L NaOH 代替水铺板
C.展开剂中加少量乙二胺
D.层析槽中置有盛氨水的玻璃皿
E.层析槽中置有甲酰胺
3. 挥发油的组成有（A 、B 、D 、E ）
A ．单萜类
B ．倍半萜类
C ．二萜类
D ．芳香族
E ．脂肪族小分子 4．可以用pH 梯度萃取的天然成分有（A 、B 、C ）
O O OH
O
O
CH 3COO
H OCOCH 3
HO
C O C H OH C H NH C
O
C
O
A．生物碱类B．黄酮苷元类C．羟基蒽醌苷元类
D．强心苷元E．萜苷类
5．提取挥发油的方法有（A、B、C、D、E ）
A．水蒸气蒸馏法B．压榨法C．溶剂法
D．油脂吸收法E．超临界流体萃取法
三、填空题 (每空1分，共10分)
1.奥类成分多存在于__挥发油_高沸点部分，呈兰、紫色，不但溶于石油醚，还可溶于强酸（60～65%硫酸）。

2．环烯醚萜类多以苷类形式存在，水解生成的苷元为缩醛结构，遇氨基酸或者与皮肤接触可以发生颜色变化。

3．用D-101型大孔吸附树脂柱分离纯化水提取液中的人参皂苷时，首先用水洗脱，被水洗下来的是水溶性杂质等，再用70％乙醇洗脱，洗脱液中含有人参皂苷。

4．实验测得甘草流浸膏的溶血指数为1：400，已知纯甘草皂苷的溶血指数为1：4000，甘草浸膏中甘草皂苷的含量为10%。

5．薯蓣皂苷该物质除了本身的药用价值外，其苷元可以作为合成激素类药物（或甾体类药物）。

6．含有氮杂缩醛类结构的生物碱，在空间结构允许的条件下容易重排（异构化），生成季铵碱而显示较强的碱性。

7．用亲脂性有机溶剂提取生物碱时，如果以氨水润湿药材，再用有机溶剂氯仿提取，可将_亲脂性__生物碱类提取出来。

如果以稀乙酸溶液润湿药材，再用有机溶剂氯仿提取，可将__强碱性生物碱__留在原料中。

四、分析比较题（15分）
1．比较下列物质的碱性强弱
N
H O CH 3C O C
H
CH 2OH
N
H O CH 3C O C
H
CH 2OH
O
N
H O CH 3C O C
H
CH 2OH
HO
A B C 碱性强→弱顺序： A ＞ C ＞ B
2．比较题下列化合物的R f 值大小顺序，并说明理由。

（1）吸附剂：Ⅲ级中性氧化铝（小于160号筛孔） （2）展开剂：氯仿—甲醇（99∶1） （3）显色剂：Kedde 试剂。

R f 值大→小顺序：单乙酰黄夹次苷乙 ＞ 黄夹次苷乙 ＞ 黄夹次苷甲 ＞
黄夹次苷丙 ＞ 黄夹次苷丁
3．比
较题下列化合物在温和酸水解条件下的易难程度，并说明理由。

易→难：铃兰毒苷 ＞ 加拿大毒苷 ＞红海葱苷
O
O OH
O
H
OH
O
CH 3
OH
OCH 3
O
与
O
O
OH
O
H
OH O CH 3
OH O
OH OH
与
O
OH
O OH
OCOCH 3
O
O OH
OH
OH
O
H
铃兰毒苷 加拿大毒苷 红海葱苷
4．下列化合物用气相层析法分离，以聚乙二醇—400作固定相，氮气为流动相其保留时间为大→小顺序是： C ＞ B ＞ A ＞ D ＞ E
名称 R R 1 黄夹次苷甲 CHO H 黄夹次苷乙 CH 3 H 黄夹次苷丙 CH 2OH H 黄夹次苷丁 COOH H 单乙酰黄夹次苷乙 CH 3 COCH 3
R
O
O OH
O CH 3
OR 1
OCH 3
O OH
a b
c
d
e
O
OH
OH
OH
O
5．含20%AgNO 3处理的硅胶柱层析，以苯：无水乙醚（5：1）洗脱下列两组化合物的洗脱先后顺序为 A ＞ B ＞ C
O
a b c
五．用化学方法鉴别下列化合物（共15分）
1． O
OH
与 OH
A B
分别取A 、B 的乙醇溶液少许，加铜盐溶液有绿色结晶（或者加铁
盐溶液有赤色结晶）的是A ，无上述现象的是B 。

2. 三萜皂苷与甾体皂苷
分别取甾体皂苷与三萜皂苷样品，加入醋酐-浓硫酸（20∶1）试剂，颜色变化由黄→红→紫→蓝→绿色→褪色的是甾体皂苷，由黄→红褪色的是三萜皂苷。

（或以25%三氯醋酸/乙醇鉴别）。

3.
O
O
OH
O
H
OH
O CH 3
OH O
OH OH
与
O
O OH
O
H
OH
O CH 3
OH
OCH 3
O
A B
分别取上述两种样品A 、B 的乙醇溶液，水浴蒸干，残渣以冰醋酸溶解，加三氯化铁水溶液，混匀，沿管壁加入浓硫酸，如冰醋酸层逐渐为蓝色，界面处呈红棕色的是含有2-去氧糖的B 。

（也可以用对二甲氨基苯甲醛、占吨氢醇试剂鉴别）。

4．
O
O
OH O
OH glc O HO
OH
HO
O OH
HO
OH
HO
O
O
O
A B
A 、
B 分别加HCl 、对二甲氨基苯甲醛试剂，显红色的是A ，不显色的B 。

5. （光谱法）
O
H
O
O
HO
与
O
H
O
O
HO
A B
用红外光谱鉴定，在下面四个谱带中，920 cm-1左右峰强的是A （25βF ），900
cm-1左右峰强的是
B （25αF ）。

25βF 987 921↑ 897 852cm-1 25αF 982 920 900 ↑ 866cm-1
六、完成下列提取分离问题（20分）
1．某药材的乙醇提取浓缩物中含有小檗碱、四氢巴马汀、小檗胺三种生物碱及水溶性杂质、脂溶性杂质，设计提取分离各类成分试验流程 。

N O O
OCH 3OCH 3
OH
N
H 3CO H 3CO
OCH 3OCH 3
小檗碱 四氢巴马汀
N OCH 3O H
N
CH 3
H 3CO
H OCH 3
OH
O
H 3C
小檗胺
2
．从华东葶苈子中分离出下列三种成分，请在以下流程中的 内填上适当的成分，并解释划线部分的操作目的。

O
O
OH
HO
C
O
H O O
HO
O
O
OH
C
O
H
CH 3
OH
O O
O
O
OH
OH CH 3
OH
HO
a
b
c
酸水（2%H 2SO 4、2%酒石酸等） 溶解、滤过
氨水调pH9～10 CHCl 3萃取
总生物碱
酸水滤液
CHCl 3萃取（或苯等萃取）
CHCl 3层 （脂溶性杂质）
酸水层
CHCl 3层
碱水层
2%NaOH 萃取
碱水层
CHCl 3层 （四氢巴马）
NH 4Cl/CHCl 3 正丁醇层 （小檗碱）
CHCl 3层 （小檗胺）
正丁醇萃取
水层 （水溶性杂）
葶苈子
石油醚脱脂 脱脂葶苈子
①加等量水，37℃放置5天，而后用甲醇浸 提到kedde 反应为阴性
甲醇提取液
50℃减压浓缩 浓缩液
②加碱式醋酸铅，过滤
沉淀 滤液
调pH6，用乙醚；CHCl 3；
CHCl 3：EtOH （2：1）依次提取
CHCl 3提取液
上Al 2O 3柱, 用CHCl 3；CHCl 3：EtOH 洗脱
CHCl 3 洗脱液 CHCl 3：EtOH(98:2) 洗脱液 CHCl 3：EtOH(98:4) 洗脱液 回收溶剂 回收溶剂
③溶于MeOH,加少量HCl 及Girard T, 放8小时, 加水, CHCl 3提取
水层 CHCl 3 提取液 加H +, CHCl 3提取
CHCl 3提取液
① 加等量水，37℃放置5天，是为了酶解，使原生苷水解生成次生苷， 用甲醇浸提到kedde 反应为阴性，说明强心苷已经提取完全。

②加碱式醋酸铅，过滤，是为了沉淀皂苷以及酸性苷类等杂质。

③溶于MeOH,加少量HCl 及Girard T,是为了让醛基类化合物b 与Girard T,加成，加成物溶于水与非醛基类化合物c 分离。

加成物加水
c +b b
a c c
后又分解而转溶于CHCl3。

七．推测化合物（15分）
1．下列化合物测得光谱数据分别是：λmax：在218nm（logε 4.3），IR （KBr）1758 cm-1；第二组光谱数据分别是：λmax：295nm（logε 3.8），IR（KBr）1722cm－1 指出该两组光谱数据所对应的此化合物，并说明理由。

HO
O
O
OH
HO
O
OH
O
O
O
O
H
H
O
A B C
第一组数据是A，第二组数据是B。

紫外光谱吸收λmax：在217-220nm（logε4.3）左右，IR光谱的正常吸收峰大多在1750~1760 cm-1左右，是甲型强心苷元A。

紫外光谱吸收λmax：在295-300nm（logε约3.93）左右，IR光谱的正常吸收峰大多在1720 cm-1左右。

是乙型强心苷元B。

2．从某植物中分离得到一种成分（A），用5Mol氨水、2%H2SO4分别水解得到苷元为齐墩果酸，收率55%，水解液中能检出D-Glucose及D-半乳糖，其克分子比为1∶1。

试回答下列问题：
11
齐墩果酸
（1）归属化合物苷A 的C 3 、C 12 、C 13 、C 25 、C 28的13C-NMR 信号。

15.44 ppm （C 25 ），78.16 ppm （ C 3 ）， 122.82 ppm （C 12），143.2ppm （C 13），176.78ppm ( C 28 )
（2） 根据化合物A 的糖部分1H-NMR （C 5D 5N ，TMS ），13C-NMR
（C 5D 5N ，TMS ）光谱数据，指出两个糖的构型以及与苷元的连接位置。

两个糖构型是：β构型 葡萄糖连接于C 28位 半乳糖连接于C 3位
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C 原子 游离糖13C-NMR
A 中糖13C-NMR
1
H-NMR
葡 萄 糖 1＇
96.7 95.60 5.18，
（1H ，d ，J =7.9Hz ） 3.96~4.05 （6H ，m ），
2＇
75.1 73.79 3＇
76.7 78.64 4＇
70.6 71.07 5＇
76.8 78.92 6＇
61.7 62.19 半 乳 糖
1″
97.3 103.06 4.88，
（1H ，d ，J =7.5Hz ） 3.89~4.00 （6H ，m ），
2″
72.9 71.45 3″
73.8 73..90 4″
69.7 70.27 5″
76.0 76.31 6″
62.0 61.86。