二硫化钼纳米球的制备及其摩擦性能研究

二硫化钼纳米球的制备及其摩擦性能研究
白鸽玲;吴壮志
【摘要】采用表面活性剂促助法,以聚乙二醇为包覆剂,制备出二硫化钼纳米球.通过XRD,SEM和TEM对产物进行表征,分析其物相组成和形貌结构；采用四球摩擦试验机对比研究二硫化钼纳米球和市售超细二硫化钼粉末的综合摩擦性能；对二硫化钼纳米球的形成机制及其摩擦性能优化机制进行初步探讨.结果表明:所得产物为二硫化钼纳米球,粒度约为100 nm;相比于市售超细粉末,二硫化钼纳米球具有更加优良的综合摩擦性能.%Molybdenum disulfide nanospheres were prepared by a surfactant-assisted method with polyethylene glycol as wrapping agent.The phases,morphologies and microstructures were characterized by XRD,SEM and TEM.The synthetical triboloical performance of MoS2 nanospheres was tested through a four-ball tribological testing unit,and compared with that of commercial ultrafine MoS2 particles.The optimization mechanism on tribological performance and the formation mechanism of MoS2 nanospheres were discussed preliminarily.The results show that the as-obtained sample is MoS2 nanospheres with a particle size about 100 pared with commercial ultrafine powder,the MoS2 nanospheres show better synthetical tribological performance.
【期刊名称】《润滑与密封》
【年(卷),期】2013(038)004
【总页数】4页(P93-96)
【关键词】二硫化钼;纳米球;摩擦性能
【作者】白鸽玲;吴壮志
【作者单位】有研半导体材料股份有限公司北京100088;中南大学材料科学与工程学院湖南长沙410083
【正文语种】中文
【中图分类】TH117.1
作为一种重要的过渡族金属硫化物，二硫化钼以其六方晶系层状结构的特点，被广泛应用于固体润滑剂［1－3］、加氢脱硫催化剂［4］、半导体材料［5］、插层材料［6］以及无水锂电池［7］中。

随着纳米技术的兴起，各种纳米二硫化钼颗粒因其特殊的尺寸和界面效应，引起人们的广泛关注。

各种新颖的制备方法也被相继开发出来，包括热分解法［8］、热还原法［9］、水热法［10］、喷雾干燥法［11］、化学气相沉积［12］，甚至是射线法［13］，用于制备各种各样的纳米形貌和结构，诸如无机富勒烯结构［14－15］、纳米管［16－17］、纳米杆［18］、纳米线［10］、纳米花［2，19］和空心纳米球［20］等等。

作为一种重要的润滑添加剂，二硫化钼的形貌结构对摩擦性能起着决定性的作用。

尽管研究人员已制备出一系列特殊的纳米形貌和结构，但只有球形和富勒烯结构，因其独特的滚动摩擦机制，能够显著提高摩擦性能［1，21］。

其中由于富勒烯结构的制备相对复杂，因此，人们倾向于采用更简单的方法来制备球形二硫化钼。

Huang等［22］借助钨酸的模板作用，制备出二硫化钼微米球;Luo等［23］采用离子液体促助法制备出直径约2μm的空心微球。

Wu等［24］以SUDEI为表面活性剂，采用热液法制备出直径为0.5～2μm的二硫化钼微米球。

本文作者采用聚乙二醇作为表面包覆剂，限制内核生长，进一步减小粒度，制备出直径约为100 nm的二硫化钼纳米球，测试了其摩擦性能，并讨论了二硫化钼纳
米球的形成机制及其摩擦性能优化机制。

1 试验部分
1.1 试样制备
试验中所用的试剂均为分析纯。

首先将0.85 g(NH4)2 Mo2 O7和3.06 g Na2 S·9H2 O溶于100 mL水中，然后将2.88 g PEG-20000(聚乙二醇，Polyethylene glycol，分子量为20 000)加入其中。

待聚乙二醇充分溶解后，加
入过量的盐酸，同时进行高速搅拌，反应10 min后，收集褐色沉淀，并依次使用氨水、无水乙醇和蒸馏水进行洗涤。

将沉淀物置于真空干燥箱中于50℃干燥6 h，然后置于管式炉中在氢气氛围下于900℃煅烧0.5 h。

随炉冷却至室温后，收集黑色粉末，即为二硫化钼纳米球。

1.2 试验方法
采用理学D/max-2500型X射线衍射仪 (XRD)分析试样的物相组成;用FEI-
Sirion200场发射扫描电子显微镜 (SEM)和Tecnai G2 20型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和结构，TEM检测前将样品置于无水乙醇中进行超声分散10 min，然后滴于带有碳膜的铜网之上，用于TEM分析。

以Span-80为分散剂，将制得的MoS2纳米球粉末按照质量分数1%的比例加入
基础石蜡油中，超声分散15 min，得到复合润滑油;另取市售超细二硫化钼粉末作为对比样。

采用MRS-10A四球摩擦试验机上测试其相关的摩擦性能:在转速为1 450 r/min下运行10 s，测量润滑油的最大无卡咬负荷值 (p B值);在转速为1
450 r/min下加载300 N运行10min，测试其摩擦因数，磨斑直径取3个试样球的平均值。

2 试验结果与讨论
2.1 样品的物相组成
图1所示为随炉冷却后得到的黑色粉末的XRD图谱，尽管4个主强峰与卡片(JCPDS 37-1492)上的标准衍射峰相吻合，可以确定该产物为六方相的2H-MoS2，但是经900℃退火，其主峰仍出现较为严重的弥散现象，说明该产物晶化程度相
对较低;主要是因为有机包覆剂的添加，其长碳链会抑制二硫化钼的结晶过程，因此，相对于未添加时有较为明显的弥散现象。

同时，(002)主峰相比于标准卡片有
一定的左移，极有可能是其层间距发生轻微膨胀所引起的［25］。

图1 所得样品的XRD图谱Fig 1 XRD pattern of the as-prepared sample
2.2 样品的形貌结构
图2所示为所得二硫化钼样品的扫描电镜图片。

如图2(a)所示，没有添加包覆剂PEG-20000时，所得产物发生严重团聚，形成大的块体;而添加PEG-20000之后，在“空间位阻”效应作用下，包覆剂有效地分散了二硫化钼纳米晶，并通过自身的包覆，促使纳米晶形成表面活性能最低的球型结构，平均粒径约为100 nm，如图2(b)所示。

图2 所得二硫化钼粉末的SEM照片Fig 2 SEM images of the as-obtained molybdenum disulfide powder(a)without addition of PEG-20000;(b)with addition of PEG-20000
图3所示为二硫化钼纳米球的TEM照片。

由图3(a)可以看出，二硫化钼纳米球的尺寸较小，小于100 nm，并发生小规模的团聚，以减小表面活性能。

图3(b)所
示为二硫化钼纳米球的高分辨TEM照片，很明显，纳米球内部结构为其本征的层状堆垛结构，堆垛高度大约为15层左右;同时，由于大分子有机物PEG-20000的包覆作用，其边缘处的层状结构发生一定的弯曲，从而造成层间距发生轻微膨胀，导致(002)主峰左移(见图1)。

图3 所得二硫化钼纳米球的TEM照片Fig 3 TEM images of the as-obtained
molybdenum disulfide nanospheres
2.3 二硫化钼纳米球的摩擦性能
将二硫化钼纳米球和市售超细二硫化钼微米粉末分别添加到石蜡基础油中，进行摩擦性能对比试验。

如图4所示，在相同的实验条件下，二硫化钼纳米球的摩擦因
数小于市售超细二硫化钼粉末，并随着摩擦时间的延长而趋于稳定。

图4 二硫化钼纳米球和市售微米颗粒的摩擦因数比较Fig 4 The comparison of the friction coefficient ofmolybdenum disulfide nanospheres and commercialmicroparticles
表1给出了含二硫化钼纳米球和市售超细二硫化钼微米粉末石蜡基础油润滑时的
最大无卡咬负荷和磨斑直径。

可见，二硫化钼纳米球的最大无卡咬负荷大于市售超细二硫化钼微米粉，说明二硫化钼纳米球可以在更加苛刻的负荷条件下工作。

另外，含二硫化钼纳米球石蜡基础油润滑时的磨斑直径也小于含市售超细二硫化钼微米粉石蜡基础油润滑时的，说明二硫化钼纳米球具有极佳的减磨性能，能够有效减少摩擦件的损耗，延长其使用寿命。

表1 二硫化钼纳米球和市售微米颗粒的最大无卡咬负荷和磨斑直径Table1 Maximum non-seizure loads and wear scar diameters ofmolybdenum disulfide nanospheres and commercialmicroparticles__________________最大
无卡咬负荷p B/N 磨斑直径D 372 0.458_二硫化钼微米颗粒/mm_二硫化钼纳米
球333 0.525_____
综上，二硫化钼纳米球的综合摩擦性能远优于市售超细二硫化钼粉末，具有较小的摩擦因数，较高的抗负荷能力以及优异的减磨性能，这主要归因于其特殊的纳米尺寸效应和结构优化机制。

一方面，纳米级颗粒由于粒度较小，表面活性能较高，极易牢牢地吸附于摩擦基体表面，提高抗负荷能力，并有效填补基体表面的凹坑，形成致密的润滑保护膜，使摩擦迅速达到稳定，能在较长时间内表现出较低的摩擦因
数;另一方面，在摩擦初期，其球形结构以“滚动摩擦”的方式［1］，有效减小摩擦磨损;而工作一段时间后，球结构由于摩擦件之间的剪切力而发生破碎，形成粒
度更小的纳米碎片;此时，该纳米碎片依旧可以以其本征层状结构的“滑动摩擦”
机制运作，进一步减少摩擦磨损。

因此，二硫化钼纳米球的摩擦机制，实际上是“滚动摩擦”和“滑动摩擦”的复合摩擦机制。

3 结论
(1)采用表面活性剂促助法，以PEG-20000为包覆剂，制备出粒度约为100 nm
的二硫化钼纳米球。

(2)包覆剂PEG-20000，可以有效地分散二硫化钼纳米颗粒，并促使其形成纳米球结构，但同时也会抑制其晶化过程，导致二硫化钼层状结构的弯曲。

(3)二硫化钼纳米球相比市售的超细二硫化钼粉末，具有更加优异的综合摩擦性能，其特殊的“滚动摩擦”机制能够有效地减小摩擦磨损。

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