M及DM生产工艺

M及DM生产工艺详细技术内容
（总体思路、技术方案、实施效果）DM（2，2′-二硫代二苯并噻唑）在目前工业生产中应用范围很广，除应用于橡胶行业，还可以作为医药中间体。

DM作促进剂使用时，为噻唑类促进剂。

在一般温度范围内，能使橡胶快速硫化，硫化曲线平坦，物理机械性能优良，本品为天然胶、合成胶、再生胶通用型促进剂，在胶料中易分散、不污染，它的硫化临界温度较高（130℃），温度在140℃以上活性增加，有显著的后效性，操作安全。

在G型氯丁橡胶中可作延迟剂、增塑剂，在W型氯丁橡胶中作硫化改性剂。

硫化胶耐老化性能优良，但与硫化胶接触的物品带有苦味，不适用于与食物接触的橡胶制品。

可用于制造轮胎、胶管、胶鞋、胶布、一般橡胶工业制品等。

本品通常都与秋兰姆类、二硫代氨酸盐类、硅胶类、胍类促进剂并用以提高活性。

DM是当前重要的通用型促进剂。

国内外DM常用的生产方法：首先对粗品M进行精制，然后用精制M与氧化剂反应制得DM。

1、传统工艺及其存在问题
1.1粗品M精制
目前工业生产中制备粗品M一般采用以苯胺、CS2、硫磺为原料，在高压下直接反应制得。

该方法生产的粗品M，纯度大约为85%。

为提高其纯度必须进行精制加工。

精制加工过程一般采用传统的酸碱变换法，该方法用苛性钠溶解粗品M，形成M钠盐，去除其树脂等杂质后，再用硫酸中和使M析出，M 析出后经水洗干燥后得到精M。

酸碱变换法消耗大量的酸、碱，并产生高浓度的含有硫酸钠的废水。

这种含有高浓度盐和芳香化合物的废水对生化处理
系统中使用的菌种产生毒化作用，使废水生化及其它处理方法难度增加，难以处理，如果该废液排放到江河中，会破坏水系的生态平衡，造成严重的环境污染。

1.2. M的氧化
目前国内外生产DM常用的氧化生产方法有两种，分别为用亚硝酸钠和氯气氧化法。

1. 2..1 用亚硝酸钠作氧化剂生产DM
在促进剂M和亚硝酸钠中滴加硫酸，在一氧化氮存在下通入空气，于最合适的温度下发生氧化反应而制得DM。

（1）反应方程式：
N
S S
N
S
S
2
N
S SH+H2SO4+NaNO2
2
+NaSO4+2NO+H2O
空气
60℃
（2）流程方框图
空气
成品
亚硝酸钠
硫酸
图1 亚硝酸钠法合成DM流程图
该法缺点是亚硝酸钠是致癌物质，而该法尾气中的NO X 对大气污染严重，NO X 与甲胺产生亚销胺致癌物质。

该法产生还排出较多的废水，废水盐分较高，难处理。

该法还有劳动强度大，生产成本高的缺点。

1. 2..2 用氯气作氧化剂合成DM
精M 加氢氧化钠生成M 钠盐，M 的钠盐在有氯气的情况下通空气于60℃左右氧化制得DM 。

（1）反应方程式
N
S
S
N
S
S
2
N
S
SH
+
+
60℃
Cl 2
2NaCl
(2)工艺流程
NaOH 精M 空气 氯气
成品 图2 氯气法合成DM 流程图
此工艺也同样存在废水量大，盐分高，难处理等特点。

再者氯气毒性大，与空气混合遇明火易爆炸，生产不安全，工艺难控制，设备复杂。

1. 2..3 新工艺的提出
针对以上生产方法存在的较多问题，在参考大量文献的基础上，我们提
出了生产DM 的新工艺：直接用粗品M 为原料，在氨水溶液中形成M 氨盐溶液后，在催化剂存在的条件下，用氧气作氧化剂来合成DM 产品。

此方法与以上两种方法相比，具有产品质量较好，各项指标均达到一级品以上，整个生产过程几乎没有废水排放，生产成本较低等特点。

下面是此新工艺试验的技术情况与分析。

2、新工艺方法 2.1 原理
试验部分的反应分为两个阶段，一是M 氨盐制备，二是M 氨盐的氧化，反应方程式如下：
N
S
SH +N H 3·H
2O
N H 4+
N
S
S -
加热
NH 4
+N
S
S -+
O 2N
S S N
S
S
+
4
2
NH 3
H 2O
+24催化剂
氧气氧化反应机理如下： （1）硫醇基在氨水碱液中解离：
S
N SH S
N
S 4
OH
（2）碱性条件下氧负离子的形成：
O 2O 2
2
（3）氧负离子进攻正碳中心：
S
N S
O
2
2_
S
N O O
正碳中心正电性减弱，正电子云向硫负电中心转移，硫的负电性减弱，正电性增强。

（4）正电性增强的硫自由基与体系中显负电性的硫自由基聚合 ，氧负离子脱除。

S
N
N
S S
N S O 2
2_
（5）碱中心再生
O 2
22
2.2 工艺过程
要从粗品M 合成DM ，整个试验过程大体上要经历溶解过程、氧化过程、分离过程和母液的循套用四步。

溶解过程， 就是M 氨盐的制备过程。

从粗品M 在氨水中的溶解过程中找到合适的溶解比例，摸索最佳工艺条件。

氧化过程：用氧气作氧化剂，在催化剂的存在下，把M 氨盐氧化成DM 。

反应后的分离过程，反应后氧化釜中含有合成的DM 和大量的母液，需要将此分离。

母液的循环利用，分离出的母液中含有氨和极少量没有反应完的M 氨盐，由于氧化剂是氧气，不存在其它杂质，所以我们将母液进行回收套用，以达到经济效益和社会效益的最大化。

2.3 工艺条件的选择
2.3.1影响因素
在粗品M的溶解过程中，粗M和氨水的比例；氧化反应时的温度、压力、反应时间、催化剂等是影响产率和产品性能的主要因素。

2.3.2 工艺条件的摸索
2.3.2.1 粗M与氨的比例
试验时，配制成一定浓度的氨水来溶解粗M。

根据反应原理参照有关文献，在正交试验的基础上，我们确定几组数据，控制反应最高温度不超过90℃，溶解时间在30min进行试验。

结果如图3所示：
图3 粗M的用量，树脂含量和未溶树脂的关系
由上图可知，等量氨的情况下，当粗品M的量增加，未溶树脂的增加幅度越来越大。

即氨选择性溶解了M。

经过对氨水浓度的优化试验，选择了较合适浓度为5％的氨水进行以下试验。

2.3.2..2温度对溶解粗M的影响
根据试验，在氨水浓度和粗M的量不变的情况下，当溶解的温度升高，M 的溶解度会增加，但同时溶解的树脂量也增加，影响DM的产品质量。

温度较
低时，溶进的树脂量减少，但同时溶解的M量也会减少，影响了单批的产量，提高了生产成本。

我们做了温度在40℃－110℃的试验，通过优化，选择了较好的溶解温度为85℃。

在此温度下得到的溶解液，所含杂质较少，氧化后的产品质量较好。

2.3.2..3压力对氧化反应的影响
我们做了压力从2.0MPA到7.0MPa的试验，从实验数据可知，压力的升高对反应有一定的影响，可使氧化反应的速度加快，但是随着压力的升高，反应控制难度大，物料呈现红色，产品的质量指标出现不合格的现象，收率也不高，况且压力过高，设备投资大，安全系数低，不利于工业化的实施，压力太低，反应速度较慢，生产效率较低，生产成本相应增加。

所以我们通过试验选择了压力在3.0MPa。

2.3.2..4温度对氧化反应的影响
针对氧化反应的温度我们做了大量试验，温度高有利于氧化反应的进行，反应速度加快，但温度太高，生产的产品外观会呈现微红色，同时质量指标也会受到影响，况且温度较高也不利于工业化。

温度太低，反应速度较慢，会影响生产效率，我们根据试验结果选定了氧化反应温度为90℃。

2.3.2.5催化剂的选择
针对此工艺氧化反应的催化剂，我们在做试验时选择了很多，主要有环烷酸钴、硫酸铜、醋酸铜、催化剂A等，每种催化剂对反应收率的影响均做多次平行试验，在其他条件不变的情况下，这几种催化剂对收率和产品质量的影响如下图所示。

收率/%熔点/℃
图4 不同催化剂收率熔点柱形图
从图中很明显的看出，用催化剂A作催化剂时，产品的收率和熔点要比其它三种高的多。

催化剂A相对较为合适，醋酸铜次之。

所以我们选择催化剂A作催化剂。

加入量为粗品M量的2%。

2.3.2..6 母液的循环利用
由于用氧气作氧化剂，分离出的母液不含有其它杂质成分，可以循环套用，但经过整个程序后，母液里氨的含量降低，需补加氨水后，进行再利用。

固定以前的实验条件，母液补加氨水调整所需浓度溶解粗M后进行氧化，收率和得到的产品在外观和质量指标上没有变化，说明母液套用对整个工艺没有影响。

2.4最佳工艺条件
由于在高压釜中合成中间体粗品M是较为成熟的工艺，所以按摩尔比苯胺∶二硫化碳=1∶1.1～1.3 ，苯胺:硫磺=1:1.1～1.2 来合成中间体；根据以上我们对试验条件的摸索，通过优化氨水浓度、氨水和粗品M的配比，确定了本工艺的最佳氨水的浓度为5％，氨水和粗M的摩尔比为4：1，通过溶
解温度、氧化温度、氧化时间及压力等反应条件的优化试验，确定了最佳的溶解温度为85℃，氧化温度为90℃，氧化反应的压力为3.0MPa，氧化时间约4个小时，催化剂的加入量为粗品M的2％，用最佳条件进行多次重复试验，产品DM的质量均在一级品以上，收率均在98％以上。

3、该方法中试实施情况
3.1严格产品质量控制
在工业化实施阶段严格产品的质量控制，为了保证产品质量稳定，对中试所用原料由质检部门检验达到要求后方可使用，并由质检部门对所用原料的品质负责。

所有原料均选用信誉好地厂家，以减少因原料质量问题对产品质量带来不良的影响。

同时对所有原料投入使用前均进行检验，合格的原料才能使用，对不合格的原料绝对不使用。

中试所需原料如下表：
表1 中试生产原料一览表
并采取了以下措施：
A、建立DM生产的质量保证体系，有项目负责人与各工序技术人员负责，明确规定各岗位的责任目标。

B、制定了较为完善、系统的中试培训计划，并严格按计划进行培训。

试车前做到熟练掌握每道工序，并要求参与中试人员严格按照制订的操作规程操作。

C、中试期间严格记录管理，对所有的记录必须实事求是，据实记录。

D、每批产品需经检验合格后方可入库，不符合标准的产品不入库。

3.2生产工艺
3.2.1工艺过程
先将苯胺、二硫化碳、硫磺在高压反应釜中合成粗品M，然后在溶解釜中将粗品M用一定浓度的氨水溶解制得M氨盐，把M氨盐投入到氧化釜中通入蒸汽升温，到一定温度后通氧气升压进行氧化反应，之后将反应合成的物料经分离、干燥，包装等工序制得成品DM。

3.2.2 操作过程
合成反应
（1）合成粗M：在合粗品M时，按摩尔比苯胺∶二硫化碳=1：1.1～1.3 ，苯胺:硫磺=1:1.1～1.2 ，首先将一定量的硫磺，二硫化碳按顺序加入带有水封的溶硫釜中，制备溶硫液备用。

然后将苯胺和制备好的溶硫液用高压泵打入高压合成釜中，通电升温反应，经高温、高压合成中间体粗品M。

整个过程严格按照操作标准进行操作，保证生成物的质量。

（2）M氨盐的制备：把在高压釜中合成的粗品M转入到溶解釜中，加入定量的配制好的氨水，使粗品M和氨的摩尔比为1：4，然后加入稀释剂，使整个体系中氨含量为5％，升温溶解，控制升温速度不要太快，当温度升至85℃时保温30分钟，制备成一定浓度的M氨盐溶液。

（3）合成DM：将制备好的M氨盐溶液投入到氧化釜中，加入定量的催化剂后，通蒸汽搅拌升温，并在温度升至90℃时通入氧气升压到3.0MPa，使之进行氧化反应4小时左右便合成DM。

分离
氧化反应结束，氧化釜通冷却水降温后，将氧化釜中反应好的物料经过离心机脱母液分离，母液进入母液罐循环套用，固体物料加少量水洗甩干。

得到含水分的产品。

干燥包装
离心机出来的含水分产品进入干燥系统，在100℃左右进行干燥，检测指标合格后进行包装得成品DM。

3.3 中试生产所需主要设备（见表2）
表2 主要生产设备一览表
3.4产品分析结果
为了考察中试产品的质量，对每批产品均进行了分析（重点测定了熔点、加热减量、灰分、筛余物），结果见图5－图8，从表中可以看出，中试产品质量稳定，均达到标准规定，且产品的性能与实验室小试样品一致，通过杭州中策、青岛黄海橡胶集团、南京锦湖等几家大的轮胎公司使用，产品性能优良。

说明产品工艺设计合理，可以达到中试生产的要求。

产品指标的测试结果如下：
图5 连续49批产品的初熔点数值
图6 连续49批产品的加热减量数值
图7 连续49批产品的灰分数值
图8 连续49批产品的筛余物数值
3.5产品的使用性能
用新方法生产的DM产品与亚硝酸钠方法生产的产品在使用性能上由青岛黄海橡胶集团做了对比试验，通过各项使用性能的检测，说明此方法生产的产品满足橡胶加工使用的各项指标，对比试验情况如下表：表3 青岛黄海橡胶集团配方及半成品胶料性能记录表
4、实施效果
在对国内外有关文献分析的基础上，本公司与青岛科技大学联合开发的2－巯基苯并噻唑（M）氨盐的氧气法制备2，2′-二硫代二苯并噻唑（DM）的新方法，通过小试、中试等试验考察了有关原料及合成条件对产品质量、收率的影响，通过优化试验，最终确立了最佳工艺技术条件，试验证明产品的质量稳定，生产过程易于控制，此新工艺具有可操作性。

本方法改变了其他工艺用精M作原料的生产方法，直接用粗M作原料，减少了精制精M的中间环节，减少了设备投资，降低了生产成本，提高了生产效率，更重要的是减少精制M过程产生的废水；二是用氨水作溶剂，用清洁环保的氧气代替亚硝酸钠作氧化剂，减少了无机盐的产生，所得母液主要。