毛竹热解制备高附加值化学品

毛竹热解制备高附加值化学品
马善为;李明;陈怡欣;朱锡锋
【摘要】为了实现毛竹资源的高效利用，提高毛竹热解过程中高附加值化学品的
产率，利用快速热裂解-色谱/质谱联用仪（Py-GC/MS）从热解温度、热解时间和预处理方式3个方面对毛竹的快速热解特性进行了研究。

结果表明：温度是影响
毛竹热解产物的重要因素，热解温度在350～800℃之间时，随着热解温度的提高，热解产物种类增多，各产物产率不同程度地增加，在600℃热解时，目标产物产
率达到最大值；延长热解时间，产物的产率增加，但最终会趋于恒定；碱洗可以提高热解对酚类产物的选择性，而且碱性越强选择性越好，但是碱洗会使热解产物的产率降低。

%In order to efficiently utilize bamboo resources and increase the yield of high value-added products, pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry(Py-GC/MS) was used to study the influence of temperature, time and pretreatment on pubescens pyrolysis. Temperature had an important effect on the pyrolysis process. With the increase of temperature in the range of 350-800℃, an increasing variety of products was obtained, and the total yield of products increased with the highest yield of target products at 600℃. The total yield of products increased with pyrolysis time until it reached a maximum. Alkali washing could improve the selectivity for phenols, but higher selectivity with stronger basic solution could decrease the yield of products after alkali washing.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2014(000)008
【总页数】6页(P3237-3242)
【关键词】毛竹;热解;选择性;色谱;预处理
【作者】马善为;李明;陈怡欣;朱锡锋
【作者单位】中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室，安徽合肥230026;中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室，安徽合肥 230026;中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室，安徽合肥 230026;中国科
学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室，安徽合肥 230026
【正文语种】中文
【中图分类】TK6
引言
随着能源危机和环境污染的日益加剧，生物质能的发展利用受到了世界各国的普遍关注[1-3]。

生物质热解液化技术由于具有工艺简单、反应迅速、液体产物便于存
储和运输等特点，受到了广泛关注和重视[4-5]。

虽然热解液化技术具有多种优点，但热解得到的生物油具有水分高、热值低、成分复杂、稳定性差、腐蚀性强等特点而难以直接应用[6-7]，而更深入的研究发现生物油中含有许多重要的化学品，生
物质热解提取制备高附加值化学品备受关注[8-9]。

作为一种生物质资源，毛竹具有资源丰富、生长迅速等特点。

目前，国内外学者对毛竹热解已做了大量研究工作[10-15]。

这些研究主要集中在毛竹的热解特性上，
有关毛竹热解应用的研究主要分为热解液化和热解炭化两个方面[10-14]，前者是
为了获得高品位液体燃料，后者是为了获得活性炭。

目前，以毛竹为原料热解制备高附加值化学品的研究还较少，Kantarelis等[12]研究了毛竹高温蒸汽热解的产物
特征，提出了液体产物可以用作化工原料。

Luo等[15]研究了毛竹两步水热法制备呋喃类和酚类物质，但水热法和热解法有很大的不同。

此外，杜瑛等[11]利用固定床反应器对毛竹进行了热解，结果表明，毛竹的热解产物中包含许多高附加值化学品，如 2,6-二叔丁基-4-对甲酚（BHT）、2,6-二甲氧基苯酚、2,3-二氢苯并呋喃等，但他们并没有进一步研究热解条件对高附加值产物的影响。

基于此，本文通过Py-GC/MS研究了热解条件对毛竹热解过程的影响，主要考察了高附加值产物随
热解时间和热解温度的变化规律；此外，本文还探讨了原料预处理对毛竹热解产物中高附加值化学品的影响。

1 实验原料与方法
1.1 实验原料
本实验原料为产自安徽皖南地区的毛竹。

样品处理方法如下：将毛竹废屑自然晒干，用破碎机破碎、筛分，选取其中颗粒粒径在0.15 mm以下的原料，作为本文的实验样品。

1.2 实验方法
采用快速热裂解-色谱/质谱联用仪（Py-GC/MS）对毛竹样品进行在线热解产物分析。

裂解仪为美国CDS公司生产的CDS5250型裂解仪，GC/MS为美国热电公
司的Trace DSQⅡ型气质联用仪。

对热解气进行在线热解分析，热解气传输管路
及进样阀的温度均为300℃。

色谱柱为TR-35MS型毛细管柱（30 m×0.25
mm×0.25 μm），采用分流模式，分流比为1:50。

GC升温程序为：30℃保持1 min，然后以升温速率3℃·min-1升温到150℃，保持1 min，再以10℃·min-1
升温到220℃，保持1 min，最后以升温速率30℃·min-1，升温到300℃并保持
1 min。

利用NIST谱库，同时查阅文献，分析热解产物成分。

2 实验结果与讨论
2.1 毛竹热解产物分析
为确定目标产物，先对毛竹进行快速裂解产物分析。

张海荣等[16]对生物质主要组分进行热重分析，纤维素的主要热解温度区间为332～383℃，半纤维素为 236～333℃，木质素为250～630℃[16]。

为保证热解充分进行，热解条件设为700℃、20 s，其主要产物如表1所示。

由表1可以看出，毛竹热解产物较为复杂，包含酸、醛、酮、呋喃类和酚类等物质，这一方面加大了目标产物的可选择范围，另一方面提高了目标产物的分离难度。

为了确定目标产物，以具有较高产率和较高价值为标准，对检测出的产物进行筛选。

由于Py-GC/MS无法直接检测产物的产率，而绝对峰面积可以反映产率的大小，
相对峰面积在一定程度可以反映产率的相对大小，初步以具有较大相对峰面积标准筛选。

最终，选取的目标产物有：糠醛、2（5H）呋喃酮、甲基环戊烯酮醇、2,3-二氢苯并呋喃、对乙烯基愈创木酚、紫丁香醇、4-羟基-3-叔丁基-苯甲醚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚。

2.2 热解温度对产物的影响
温度是影响生物质热解的一个很重要因素[17]，本文选取350、400、500、600、700、800℃ 6个温度点进行热解研究，热解时间为20 s。

由图1可以看出，热解温度较低时毛竹热解产物较少。

当热解温度为350℃时，
主要热解产物为乙酸和 2,3-二氢苯并呋喃。

当热解温度提高到400℃，小分子产
物快速增多，酚类产物也有一定增多。

当温度达到500℃，呋喃类产物迅速增多，此时产物种类已逐渐稳定，继续提高热解温度，产物种类没有产生明显变化，只是各产物含量发生变化。

这是因为毛竹等生物质是热的不良导体，毛竹实际热解温度低于设定温度，当热解温度为350℃时，只有少部分的半纤维素和木质素发生热解，导致产物种类较少；当热解温度为400℃，半纤维素迅速热解，木质素热解
加剧，而纤维素由于初始热解温度较高，其热解产物较少，只有当热解温度到500℃时，纤维素才开始大量热解，而后产物种类逐渐趋于稳定[9,16]。

对目标产物的来源进行分析归类可知，图2（a）为毛竹综纤维素热解产物产率随
温度变化曲线，图2（b）为毛竹木质素热解产物产率随热解温度变化曲线[9]，可以看出两者变化趋势基本相同，即随着热解温度的提高，目标产物的产率相应提高，但当热解温度超过600℃以后，目标产物产率反而略有下降。

这是因为高温有利
于毛竹三种组分的裂解，但当温度超过一定范围，造成目标产物的二次裂解，从而导致目标产物产率下降。

表1 毛竹的主要热解产物Table 1 Main products from pubescens pyrolysisRT Area/% Compound RT Area/% Compound 2.07 3.17 butane 20.69 1.52 p-cresol 2.72 4.14 acetaldehyde, hydroxy-(9CI) 21.05 2.16 guaiacol 3.68 9.65 acetic acid 22.44 1.77 2-deoxy-D-galactose 3.90 3.86 hydroxyacetone 25.05 1.02 4-hydroxyphenethyl alcohol 4.58 0.72 ethyl propenyl ether 26.00 0.67 2-methoxy-4-methylphenol 6.00 1.00 1,2,3,4-diepoxybutane 26.98 1.46 o-cresol 6.71 2.27 propanal,2,3-dihydroxy-, (2S)- 27.93 13.34 2,3-dihydrobenzofuran 7.29 1.61 1,3-propanediol 29.49 1.40 3-methoxy-2-benzenediol 7.49 2.01 methylglyoxal 31.17 0.94 2-methylresorcinol 7.77
0.57 1,3-cyclopentanediol,(1R,3S)-rel- 31.79 3.25 4-hydroxy-3-methoxystyrene 8.91 2.12 furaldehyde 33.62 4.44 2,6-dimethoxyphenol 10.56 0.75 acetonyl acetate 33.79 0.62 2,4-dimethoxyphenol 12.87 1.08
2(5H)-furanone 34.72 0.58 p-hydroxybenzaldehyde 13.49 2.74 2-cyclopenten-1-one,2-hydroxy- 35.80 0.66 trans-2-ethoxy-5-(1-
propenyl)phenol 15.17 0.74 4-hydroxycyclohexanone 37.49 2.22 2,5-dimethoxybenzyl alcohol 15.98 1.23 phenol 39.37 0.51 1,2-dimethoxy-4-ethylbenzene 18.34 1.16 methyl cyclopentenolone 42.39 2.75 3-tert-butyl-
4-hydroxyanisole 19.54 0.64 m-cresol 45.94 2.27 phenol,2,6-dimethoxy-4-
(2-propen-1-yl)-
图1 不同温度下毛竹热解的离子总图Fig. 1 Total ion chromatograms from fast pyrolysis of pubescens at different temperature
2.3 热解时间对产物的影响
分别探究了毛竹在350℃和600℃热解时热解时间对目标产物的影响。

考虑到温
度越高，传热越快，热解反应速率越快，故在350℃热解时，热解时间设为20、40、60、80 s；而在600℃热解时，热解时间设为10、20、30 s。

图3（a）为350℃下热解时间对毛竹主要热解产物产率的影响，图3（b）为热解时间对部分目标产物产率的影响。

可以看出，延长热解时间，目标产物的产率增加，同时种类也增多。

虽然延长热解时间，产物种类增多，导致 2,3-二氢苯并呋喃的
分离提纯难度增大，但同时其产率也大为增加，整体而言，延长热解时间对于
2,3-二氢苯并呋喃的分离提纯是有利的。

同样研究了600℃下热解时间对目标产物产率的影响，由图4可以看出，随着热
解时间的延长，目标产物产率迅速增加，而后趋于稳定。

需要说明的是，毛竹在600℃达到产率最大化所需的热解时间远小于350℃所需时间，这是因为高温热解时的反应速率较快，所需时间较短，同时可以推断出热解时间对热解产物的影响是和热解温度相关的。

2.4 预处理手段对产物的影响
为了进一步提高热解对目标产物的选择性，对样品进行一定条件的预处理。

主要探讨了碱洗对产物的影响，处理方法如下：将样品置于1%（质量）的碳酸钠溶液中于30℃恒温水浴振荡3 h，然后洗涤、过滤，最后将处理后的样品置于105℃烘
箱烘干2 h备用；用同样的方法，将1%（质量）的碳酸钠溶液替换成1%（质量）的氢氧化钠溶液进行相同处理，同时对样品进行水洗作为对照。

考虑到毛竹在600℃热解时，目标产物具有最高产率，故预处理后的毛竹样品热解条件设为：
600℃、20 s。

图2 温度对目标产物的影响Fig. 2 Yield of target products from pubescens pyrolysis at different temperature
图3 350℃下热解时间对目标产物的影响Fig. 3 Yield of target products from pubescens pyrolysis at 350℃ with different time
图4 600℃下热解时间对目标产物的影响Fig.4 Yield of target products from pubescens pyrolysis at 600℃ with different time
图5（a）反映了预处理方式对酸、醛、酮、呋喃及酚类产物的影响。

可以看出水
洗后的样品，酸类产物比重增加，酮类产物比重减小，呋喃类和酚类产物比重略有下降；碱洗后的样品，酸类产物比重减小；1%（质量）的氢氧化钠溶液处理后的
样品，酮类和酚类产物比重增加。

图5（b）反映了预处理方式对酚类目标产物的
影响，水洗后的样品，4-羟基-3-叔丁基苯甲醚的比重增加，紫丁香醇的比重减小；碱洗后的样品，对乙烯基愈创木酚和紫丁香醇的比重增加。

由此推测碱洗可以提高对乙烯基愈创木酚和紫丁香醇的选择性。

进一步分析得出，碱洗可以提高酚类产物的比重，同时抑制纤维素热解产物的生成，这是由于加碱会促进木质素的热解同时抑制纤维素的解聚所致的[18]，碱性越强，对木质素热解的促进作用越明显。

图5 预处理方式对产物分布的影响Fig. 5 Products distribution from pubescens pyrolysis with different pretreatment
3 结论
（1）对毛竹进行Py-GC/MS分析，初步确认具有分离提纯价值的高附加值化学
品有：糠醛、2（5H）呋喃酮、甲基环戊烯酮醇、2,3-二氢苯并呋喃、对乙烯基愈创木酚、紫丁香醇、4-羟基-3-叔丁基-苯甲醚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚。

（2）温度对毛竹热解产物具有较大的影响，在350℃热解时，产物种类少，主要为乙酸和2,3-二氢苯并呋喃，目标产物分离提纯难度较低；在600℃热解时，目
标产物具有最高的产率。

（3）350℃热解时，延长热解时间，产物产率增加，并且产物种类也有一定的增加；600℃热解时，产率也会随着热解时间的增加而增加，但很快会达到最大值。

（4）碱洗可以提高毛竹热解对对乙烯基愈创木酚和紫丁香醇的选择性，但是经碱洗后的样品产物的产率有所下降，这对于原料的选择性热解是否有利，还需要进一步的研究。

References
【相关文献】
[1] Wang Deyuan(王德元)，Chen Hanping(陈汉平)，Yang Haiping(杨海平)，Wang Xianhua(王贤华)，Zhang Shihong(张世红)，Jin Hang(金航).Study on the comprehensive evaluation about biomass energy utilization technologies[J]. Energy Engineering(能源工程)，2009，1:25-29
[2] Dinesh M，Charles U，Pittman Jr，Philip H S. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: a critical review [J]. Energy & Fuels，2006，20(3): 848-889
[3] Lu Q，Li W Z，Zhu X F. Overview of fuel properties of biomass fast pyrolysis oils [J]. Energy Conversion and Management，2009，50(5):1376-1383
[4] Wang Qi(王琦). Research on production and utilization of bio-oil from biomass fast pyrolysis[D]. Hangzhou: Zhejiang University，2008
[5] Lu Q，Yang X L，Zhu X F. Analysis on chemical and physical properties of bio-oil pyrolyzed from rice husk [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2008，82(1):
191-198
[6] Xu J M，Jiang J C，Sun Y J，Lu Y J. Bio-oil upgrading by means of ethyl ester production in reactive distillation to remove water and to improve storage and fuel characteristics [J]. Biomass and Bioenergy，2008，32(11): 1056-1061
[7] Fisk C A，Morgan T，Ji Y Y，Crocker M，Crofcheck C，Lewis S A.Bio-oil upgrading over platinum catalysts using in situ generated hydrogen [J]. Applied Catalysis A:General, 2009, 358(2): 150-156
[8] Wang Feng(王凤)，Wang Jun(王君)，Chen Minggong(陈明功)，Zhang Xuecai(张学才)，Shao Qun(邵群)，Chen Mingqiang(陈明强).Research progress in the characteristics and
application of the bio-oil[J].Biomass Chemical Engineering(生物质化学工程)，2008，42(1): 34-40
[9] Lu Qiang(陆强). Selective fast pyrolysis of biomass[D]. Hefei:University of Science and Technology of China，2010
[10] Lou R，Wu S B，Lü G J. Fast pyrolysis of enzymatic/mild acidolysis lignin from moso bamboo [J]. BioResource，2010，5(2): 827-837
[11] Du Ying(杜瑛)，Qi Weiyan(齐卫艳)，Miao Xia(苗霞)，Li Guiying(李桂英)，Hu Changwei(胡常伟). Chemical analysis of pubescens and its pyrolysis[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China)(化工学报)，2004，55(12): 2099-2102
[12] Kantarelis E，Liu J L，Yang W H，Blasiak W. Sustainable valorization of bamboo via high-temperature steam pyrolysis for energy production and added value materials [J]. Energy & Fuels，2010，24(11):6142-6150
[13] Jiang Z H， Liu Z J，Fei B H，Cai Z Y，Yu Y，Liu X E. The pyrolysis characteristics of moso bamboo[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2012，94: 48-52
[14] Yamashita Noriyuki，Machida Motoi. Carbonization of bamboo and consecutive low temperature air activation[J]. Wood Science and Technology，2011，45(4): 801-808 [15] Luo J，Xu Y，Zhao L J，Dong L L，Tong D M，Zhu L F，Hu C W.Two-step hydrothermal conversion of pubescens to obtain furans and phenol compounds separately[J]. Bioresource Technology，2010，101(22): 8873-8880
[16] Zhang Hairong(张海荣)，Pang Hao(庞浩)，Shi Jingzhi(石锦志)，Liao Bing(廖兵). TG study on major biomass components and its liquefied residues from pyrolysis[J]. Chemical Industry and Engineering Progress(化工进展)，2011，30(10): 2194-2199
[17] Lou R，Wu S B，Lv G J. Effect of condition on fast pyrolysis of bamboo lignin[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2010，89(2): 191-196
[18] Hu Changwei(胡常伟)，Luo Jia(罗嘉)，Zeng Yan(曾燕)，Xu Yong(许勇)，Tong Dongmei(童冬梅). Efficient and selective conversion of biomass through fractional route [J]. Petrochemical Technology (石油化工)，2012，41(3): 245-253。