浙大高分子习题

选择与填空
1、对于可逆平衡缩聚反应，在生产工艺上，到反应后期往往要在（1）下进行，（a、常压，b、高真空，c、加压）目的是为了（
2、3）。

2、动力学链长ν的定义是（4），可用下式表示（5）；聚合度可定义为（6）。

与ν的关系，当无链转移偶合终止时，ν和的关系是为（7），歧化终止时ν和的关系是（8）。

3、苯乙烯(St)的pKd＝40～42，甲基丙烯酸甲酯(MMA)pKd＝24，如果以KNH2为引发剂进行（9）聚合，制备St-MMA嵌段共聚物应先引发（10），再引发（11）。

KNH2的引发机理（12），如以金属K作引发剂则其引发机理是（13）。

4、Ziegler-Natta引发剂的主引发剂是（14），共引发剂是（15），要得到全同立构的聚丙烯应选用（16），（a、TiCl4+Al(C2H3)3，b、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl），全同聚丙烯的反应机理为（17）。

5、已知单体1（M1）和单体2（M2）的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两单体的共轭稳定性是（18）大于（19）。

从电子效应看，M1是具有（20）取代基的单体，M2是具有（21）取代基的单体。

比较两单体的活性（22）大于（23）。

当两单体均聚时的kp是（24）大于（25）。

6、阳离子聚合的反应温度一般都（26），这是因为（2
7、28）。

7、苯酚和甲醛进行缩聚反应，苯酚的官能度f＝（29），甲醛的官能度f＝（30）。

当酚∶醛＝5∶6（摩尔比）时，平均官能度＝（31），在碱催化下随反应进行将（32），（a、发生凝胶化；b、不会凝胶化）。

如有凝胶化，则Pc＝（33）。

当酚∶醛=7∶6（摩尔比），则 =（34），
以酸作催化剂，反应进行过程中体系（35）。

(a、出现凝胶化；b、不出现凝胶化)
8、聚乙烯醇的制备步骤是：①在甲醇中进行（36）的溶液聚合，②（37）。

形成聚乙烯醇的反应称为（38）。

9、等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下，于封管中进行均相聚合，已知该温度下的平衡常数为4，在此条件下的最大反应程度P＝（39），最大聚合度＝（40）。

10、聚合过程中产生诱导期的原因是（41）。

①体系内有杂质存在；②引发剂尚未分解；③单体耗尽。

11、本体聚合往往采用分段聚合的工艺，目的是（42）。

①提高转化率；②解决传热问题。

12、丙烯腈-丙烯酸甲酯Q值分别是0.60和0.42，e值是1.20与0.60，而丙烯腈-α甲基苯乙烯的Q值是0.60与0.98，e值是1.20与-1.27，这两对单体均能共聚的原因是（43）。

①Q和e值相近的的单体或Q值相近而e值相差大的单体易共聚；②这两对单体都是共轭单体。

13、60℃下，引发剂过氧化二碳酸二环己酯（DCPD）的t1/2=1hr，LPO的t1/2=12.7hr，分别用以引发聚合时，如希望聚合速率差不多，则两者的用了用量应为（44）。

①两者用量一样；②DCPD 用量应比LPO多；③DCPD用量应比LPO少。

14、温度对聚合反应的速率和分子量影响均较小，是因为（45）。

①聚合热小；②引发剂分解活化能低；③反应是放热反应。

15、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度和寿命将变得（46）。

①[M .]增加，τ延长；②[M .]增加，τ缩短；③[M .]减少，τ延长。

16、一对单体共聚时，r1=0.5，r2=0.8，其共聚行为是(47 )。

①理想共聚；②交替共聚③恒比点共聚。

17、某聚合体系用CS=19的链转移剂调节分子量，一次投料.则生成的聚合的分子量的变化现象是（48）。

①聚合初期小，聚合后期大；②聚合初期大，聚合后期小；③整个聚合过程中一样大小。

18、从聚合结构推测下列单体的聚合热(-ΔH)的大小次序为（49）。

①CH2=CHCl > CF2=CF2 > CH2=CH-C6H5；②CF2=CF2 > CH2=CHCl > CH2=CH-C6H5；③CH2=CH-C6H5 > CH2=CHCl > CF2=CF2。

19、偶氮二异丁腈的分子式是（50），英文代号是（51），分解反应式（52），DCPD的中文名是（53），分解反应式是（54），分解活性是（55）比（56）大，它们在聚合反应中的作用是（57）。

20、聚合物是（58）的混合物，其分子量是一平均值，这种分子量的不均一性称做（59）。

21、某一单体的聚合动力学研究结果是Rp∝[I]0.7[M]，说明其反应机理为（60）。

22、尼龙-810是由（61）和（62）缩聚而成的，“8”代表（63）；“10”代表（64）。

其反应机理是（65）。

23、60℃时苯乙烯（St）的kp=176 l/mol.s，甲基丙烯酸甲酯（MMA）的kp=367 l/mol.s，由此表明：自由基的活性是（66）比（67）活泼，而单体的活性是（68）比（69）小。

24、链转移剂是（70），在聚合过程中可起（71）作用，故又称（72）。

常用的链转移剂有（73）。

25、烷基乙烯基醚能进行（74）聚合，原因是（75），异戊二烯连锁聚合三种机理均可反应，这是由于（76）。

26、悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与（77、78）有关。

27、出现自动加速时，高转化率下聚合常数的变化趋势kp（79），kt（80）。

28、竞聚率是指（81），它的大小取决于共聚单体的结构，即由（82、83、84）三个因素决定。

29、乳液聚合时常用的乳化剂是（85），悬浮聚合的分散剂有（86、87）。

30、自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择（88）聚合温度，（89）引发剂浓度，添加（90）等方法。

31、癸二酸和己二胺进行缩聚，所得产物称尼龙（91），属（92）。

(a、体型缩聚；b、线型缩聚)。

如果官能团浓度[COOH]=[NH2]=2mol/l，另加入CH3COOH 0.01mol/l，总体积为1L，则过量分率q=（93），摩尔系数r=（94），反应进行到P=0.99时，得到产物的聚合度Xn=（95）。

32、聚合物的化学反应根据（96）的变化，可以分为（97、98、99）三类。

33、配位聚合的引发剂有（100、101、102)。

要得到全同立构的聚丙烯应选用（103）为催化剂；加入第三组分的目的（104）。

(a、TiCl4+Al(C2H5)3；b、α-TiCl3+Al(C2H5)3、c、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl)，全同聚丙烯的反应机理有（105）与（106）两种说法。

34、维尼纶的生产过程是：(1)（107）(单体)的甲醇溶液聚合，(2)将（108）的醇解得（109），
(3)将产物经（110）到一定程度后去纺丝织布即成。

35、双酚A与光气反应产物称（111）树脂，该聚合方法是（112），要求原料配比（113）。

最后加入叔丁基苯酚的作用是（114）。

36、异丁烯和少量异戊二烯以SnCl4-H2O为引发体系在CH2Cl2中反应，其聚合机理是（115），产物称（116）。

37、某一单体的聚合动力学研究结果得Rp∝[I]0.7，说明终止机理为（117）。

38、某一对单体M1-M2的共聚物的组成曲线如图。

若起始原料组成为，起始共聚物组成为，
与的大小关系是（118），随共聚反应的进行，共聚物组成变化方向为（119）（标在图上），若使共聚物组成比较均一，必须补加（120）。

39、苯乙烯和丁二烯容易进行理想共聚，这是因为（121）。

40、苯乙烯和丙烯腈在60℃下进行共聚，r1=0.40，r2=0.04，其共聚合行为是（122），在（123）情况下，共聚物组成与转化率无关，此时的组成为（124）。

41、若一对单体共聚时r1>1，r2<1。

则单体M1的活性（125）单体M2的活性。

所以两单体均聚时M1的增长速率常数一定比M2（126）。

42、某聚合体系的配方为：苯乙烯50份，水100份，K2S4O8 0.1份，C12H25SO4Na 5份，该聚合方法是（127），C12H25SO4Na 起（128）。

聚合反应的场所是在（129）内，用（130、131）办法可以同时提高Ｒp和Xn。

43、异丁烯和少量异戊二烯以SnCl4-H2O为引发体系在CH2Cl2中反应其聚合机理是（132），产物称（133）。

44、聚合物的降解反应有（134）等，降解方式有（135），（136）和（137）。

45、在聚合反应过程中，分子量随转化率变化规律是，随转化率提高，自由基聚合的分子量（138），逐步聚合分子量（139），阴离子聚合的分子量是（140）。

问答题
1、分别用自由基型、阳离子型、阴离子型引发体系使苯乙烯(M1)和甲基丙烯酸甲酯(M2)共聚，起始单体配比(f1)0 ＝0.5，共聚物中F1的实测值列于下表。

相应的F1-f1曲线如图所示。

M1与M2用不同机理时共聚物组成
试回答以下问题:
1) 指出每种引发体系所对应的反应机理。

2) 指出图中共聚曲线应属何共聚行为？
3) 估算图中共聚曲线的竞聚率？
4) 试从单体结构上分析共聚物组成变化。

2、某一单体进行稀溶液聚合要求初期聚合速率对[M]，[I]的级数，Rp∝[M]x[I]y，求X＝？Y ＝？。

请设计实验（指变化条件），并说明所得实验数据如何处理以求得Rp与[M]，[I]级数。

3、说明在涤纶与尼龙－66生产中, 分别采用什么工艺来控制产物分子量。

4、以AIBN为引发剂来引发苯乙烯溶液聚合，如不改变聚合温度，同时初期生成的聚合物的分子量又保持不变，如何改变单体和引发剂浓度的办法，使初期聚合速度提高1倍？
5、苯乙烯M1和醋酸乙烯酯M2两单体不易共聚，试从多方面说明原因。

已知： r1=55，r2=0.02，Q1=1.0，Q2=0.026，e1=-0.8，e2=-0.22。

6、如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全是偶合终止，估计在低转化率下所得的聚合物的分子量的分布指数正书是多少？在下列情况下聚合物分子量分布情况会如何变化？
1) 加入正丁基硫醇作链转移剂；
2) 反应进行到高转化率；
3) 向聚合物发生链转移；
4) 存在自加速效应。

7、采用阴、阳离子聚合时，控制聚合反应速度和聚合物分子量的主要方法是什么？
8、何谓分子量的多散性？如何表示聚合物分子量的多分散性？
9、在自由基聚合反应中，何种情况下会出现自动加速现象？产生自加速的原因及其抑制自加速
出现的方法？试从转化率的大小比较丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯本体聚合时出现自动加速现象的不同，并分析原因。

10、何谓竞聚率？其物理意义是什么？试从下列两组单体的竞聚率定性讨论这两组单体共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方式。

苯乙烯（M1）和氯乙烯（M2）共聚：r1=17，r2=0.02；
氯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐(M2 )共聚：r1=0.9，r2=0。

11、与线型缩聚相比，体型缩聚有什么特点？
12、本体聚合的工业生产分两个阶段，先与预聚合到一定转化率，再进入第二阶段聚合。

试解释采取上述步骤的原因。

13、聚氯乙烯生产中如何控制产品的分子量？为什么？
14、试解释在氯乙烯聚合过程中加入少量丁二烯，会使聚合速率下降的原因。

改错题
判别下列说法是否正确，对的写上“＋”，错的写上“－”，同时写出正确答案。

1、乳液聚合时速度快，分子量高,是因为聚合过程中产生凝胶效应使聚合速度加快，自由基寿命延长，分子量也就增大。

( )
2、以二元酸和二元胺反应制得聚酰胺，由实验测得1／(1-P)2与时间T成线性关系，则说明该反应为二级反应。

( )
3、三氯乙醛的聚合上限温度Tc＝12.5℃，在体系中单体的摩尔分率是0.1。

如果在-78℃下聚
合，可以制得高分子量的聚合物。

( )
4、采用配位聚合法或定向聚合法制备聚合物，得到的都是结构规整的聚合物。

( )
5、在线型缩聚反应中，采用官能团等当量比时，往往得到的聚合物分子量很高，所以在反应中要加入单官能团物质或者采用原料非等摩尔比，来降低产物的分子量。

( )
6、丙烯腈和偏二氯乙烯在60℃下共聚，r1＝0.91，r2＝0.37，聚合过程中随转化率的提高，F1和f1将随之不断减少。

( )
7、以双酚A和环氧氯丙烷制备环氧树酯时，在反应过程中要不断地测定反应程度。

以防在聚合釜内发生凝胶化。

( )
8、阳离子聚合经常采取溶液聚合法，反应体系粘度小，因此在聚合过程中不会出现自动加速现象。

( )
9、工业生产上用丁基锂引发丁二烯，在非极性溶剂中进行阴离子聚合，制备低顺式聚丁二烯橡胶。

( )
10、ABS树酯是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体进行共聚得到的三元共聚物。

( )
11、以三氟化硼为主引发剂，水为共引发剂，可以引发甲基丙烯酸甲酯进行阳离子聚合。

（）
12、尼龙—66生产中，先将己二胺和己二酸制成尼龙—66盐，使两官能团等摩尔比，这样可达到控制聚合度的目的。

( )
13、典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。

( )
14、氯乙烯聚合机理为自由基聚合，在生产过程中常采用调节聚合温度和控制引发剂浓度的方法，来达到控制分子量的目的。

( )
15、用Ziegler-Natta催化剂制得的聚合物都是定向聚合物。

( )
计算题
1、将1摩尔的1,4-丁二醇和1摩尔的己二酸反应，计算：
1）反应程度到多少可停止反应，就可得到分子量7000的聚酯？
2）如果有0.5%摩尔的丁二醇脱水成了烯烃，如果还是要求产物分子量为7000，反应程度应该是多少？
3）如果有0.5 mol%的丁二醇脱水成了烯烃，反应仍进行到⑴的反应程度停止，这样所得的聚酯的分子量是多少
4）上述两情况下所得的产物的分子量能恒定吗? 为什么?
5）上述两种情况下的平均官能度f，当量系数r及过量分率q各是多少？
2、苯乙烯在60℃，用AIBN引发聚合，测得Rp＝0.255×10-4mol/l.sec，＝2460，如不考虑向单体链转移；试求：
1）动力学链长V是多少？(偶合终止)
2）引发速率Ri等于多少？
3）AIBN 60℃下的t1/2＝16.6 hr，f＝0.8，理论上需要AIBN(以mol/l表示)多少？
3、用2.5mol邻苯二甲酸酐与1mol乙二醇、1mol丙三醇进行缩聚在反应过程中通过测定树酯熔点、酸值和溶解性来控制反应，试用Carothers方程和Flory统计法计算凝胶点，并从理论计算出现凝胶点时的酸值（酸值是指中和1g树酯中游离酸所需的KOH的mg数）。

4、已知BPO在60℃的半衰期为48小时，甲基丙烯酸甲酯在60℃下的kp2/kt=1×10-2L/mol.S。

如果起始投料量为每100ml溶液（惰性溶剂）中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1gBPO，试求：
1）生成2g聚合物需要多少时间?
2）反应的起始聚合速度是多少？
3）反应初期生成的聚合物的数均聚合度。

(60℃下85%是岐化终止，15%是偶和终止，f=0.80)。

5、单体M1和M2进行共聚，50℃时r1=4.4，r2=0.12，计算并回答：
1）如两单体极性相差不大，空间效应的影响也不显著，那么取代基的共轭效应哪个大？并解释。

2）开始生成的共聚物摩尔组成M1和M2各占50%，问起始单体组成是多少？
3）画出共聚物组成示意曲线，判别共聚行为。

6、用邻苯二甲酸、乙二醇与甘油制备醇酸树脂，三种单体的摩尔比分别为1:0.4:0.4，计算该体系的平均官能度，随反应的进行会产生凝胶吗？如出现凝胶，分别以卡氏方程和统计法计算凝胶点。

7、醋酸乙烯以AIBN为引发剂在60℃进行本体聚合，其动力学参数如下：
kd=1.16×10-5/s，kp=3700 l/mol.s，kt=7.4×107l/mol.s，[M]=10.86 mol/l，[I]=0.206×10-3 mol/l，C M=1.91×10-4。

试求：当偶合终止占动力学终止的90%时，所得聚醋酸乙烯的数均聚合物?
8、已知丙烯酸甲酯—氯乙烯共聚时，r1=4，r2=0.06，丁二烯—甲基丙烯酸甲酯共聚时的r1=0.75，r2 = 0.25。

试求：
1）画出两对单体共聚物组成曲线示意图，说明共聚合行为，并求出恒比点组成。

2）丙烯酸甲酯—氯乙烯的原料组成70：30（mol分率）时，计算初期聚合物组成。

9、用亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐、甘油、1，2-丙二醇缩聚制备醇酸树脂，其原料摩尔比是
1.2∶1.5∶1.0∶0.7，要求计算：
1）该体系的平均官能度f=?
2）该体系能否发生凝胶化?
3）如何使该体系产生交联？
10、己二胺和己二酸在理想条件下进行聚合，试计算：2摩尔的己二胺和2摩尔的己二酸反应，另外加0.02摩尔的苯甲酸能否生成数均聚合度为150的聚酰胺？该聚合物的端基是什么？
11、用2.5mol邻苯二甲酸酐与1mol乙二醇、1mol丙三醇进行缩聚在反应过程中通过测定树酯
熔点、酸值和溶解性来控制反应，试用Carothers方程计算凝胶点。

12、当过氧化物A在惰性溶剂中，加热到60℃时，它以一级过程分解，在1小时后引发单体B，5.0mol/l的起始浓度变为4.0mol/l，试求：
1）在下列体系中，在60℃下，10 min后，有多少单体仍没反应？
2）在10 min后，引发剂浓度是多少？该引发剂的半衰期是多少？
该体系在60℃时的参数为：kp =1.8×104l/mol.s，kt=1.45×107l/mol.s，[I]=4.0×10-4mol/l 浙江大学1998年攻硕士学位研究生入学考试试题
高分子化学
一、是非题（16分）
下列各题，正确的在括号内写上√ ，错的写上╳ ，并指出错误，同时写出正确答案。

1、△G=0，聚合和解聚达到平衡时的温度叫聚合上限温度Tc。

反应温度必须在聚合上限温度以
下才能进行聚合反应，若聚合温度超过Tc，则聚合就无法进行。

（）
2、两单体的Q1=1.00，e1=0.8，Q2=0.60，e2=1.20，由此可知两单体的共轭稳定性是单体1大于单体2，因此两单体的活性是单体2大于单体1，它们均聚时的kp是单体1大于单体2。

（）
3、以双酚A和环氧氯丙烷制备环氧树脂时，因制得无规预聚体，所以生产过程中必须不断测定反应程度，以防发生凝胶。

（）
4、根据自由基聚合速率方程式，，在聚合过程中[I]与[M]总是在不断降低的，因此聚合速度也随之下降。

（）
5、尼龙-66生产中，先将己二胺和己二酸制成尼龙-66盐，使两官能团等摩尔比，这样可达到控制聚合度的目的。

（）
6、马来酸酐与苯乙烯的竞聚率分别是r1=0.04，r2 =0.15，共聚时能生成交替共聚物。

（）
7、用烷基锂作引发剂，可使四氢呋喃进行阳离子聚合。

（）
8、某聚合体系的配方为：单体100份，水250份，BPO 0.1份，聚乙烯醇2份，该体系进行的聚合方法是乳液聚合，聚乙烯醇起乳化作用。

（）
二、填空题（24分）
1、在聚合反应过程中，分子量随转化率变化规律是：随转化率增加，自由基聚合分子量（），逐步聚合分子量（），阴离子聚合分子量（）。

2、丙烯腈水相沉淀聚合时，反应一开始，就会出现聚合速率（），这种现象称作（），产生这种现象的原因是（）。

3、可逆平衡缩聚反应，反应后期应在（），这是为了（）。

4、Ziegler-Natta引发剂的第一组份是（），第二组份（），制备全同聚丙烯时，加入第三
组份的目的是（）。

5、癸二酸和乙二胺以等摩尔比进行缩聚，另外加入 CH3COOH 0.01mol/L ，总体积为1升，则过量分率q=（），当量系数 r=（）。

6、自由基聚合过程中，当出现自动加速现象时，在高转化率下聚合速率常数（指kp，kt）的变化趋势是（）。

7、悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与（）有关。

8、典型的乳液聚合采用（）溶性引发剂，聚合可分成三个阶段，第一阶段聚合速度增加是由于（），第二阶段速度恒定，是因为（），第三阶段因为（）而使聚合速度减慢。

9、线型缩聚时常采用（）和（）的方法起端基封锁的作用，目的是达到（）。

10、过氧化二苯甲酰是用于（）聚合的引发剂，分子式是（），四氯化锡和水组成的引发剂可用于（）聚合，丁基锂是用于（）聚合的引发剂。

11、推导自由基聚合动力学方程时，运用了三个假定，这就是（）。

三、问答题（35分）
1、指出下列各对单体能否进行自由基共聚？哪些是可以交替共聚？简单说明理由。

偏氯乙烯和氯乙烯
苯乙烯和马来酸酐
异丁烯和丙烯
氯乙烯和醋酸乙烯酯
2、在氯乙烯悬浮聚合生产，丙烯酸甲酯乳液聚合过程中是如何调节聚合速率和分子量的？
3、与线型缩聚反应相比较，体型缩聚有哪些特点？
4、制备SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）嵌段共聚物，可采用什么聚合方法？使用何种引发剂，简要写出反应步骤。

5、乳液聚合的特点是反应速率快，产物分子量高，在本体聚合中也常出现反应速率变快分子量增大的现象，试分析造成上述现象的原因。

6、聚合物降解有几种类型？热降解有几种情况？聚合物老化的原因有哪些？
四、计算题（25分）
1、亚麻仁油酸、邻苯二甲酸酐、甘油、1,2- 丙二醇缩聚制备醇酸树脂，其原料摩尔比是
1.2∶1.5∶1.0∶0.7，要求计算：
（1）该体系的平均官能度=?
（2）该体系能否发生凝胶化?
（3）如何使该体系产生交联？
（4）当邻苯二甲酸酐：甘油：1,2 丙二醇 =1:0.4:0.4，此情况下体系会出现凝胶化吗？Pc=？（分别用卡氏方程和统计法计算）
2、某单体A在60℃，选用，f=0.8的引发剂进行本体聚合，实验测得以下数据：
[A]=8.3mol/L, Rp=4.0*10-4[I]1/2，=835，[I]=0.001mol/L 。

试计算：
（1）fkd和kp/kt1/2各是多少？
（2）该单体的C M =?（不考虑C I）
（3）如果存在向引发剂转移，试简述测定C I的方法。

浙江大学1999年攻硕士学位研究生入学考试试题
高分子化学
一、问答题（35分）
1、根据下列聚合物的热性能，指出它们在室温下处于何种聚集态，并说明它们各为何类合成材料？
聚顺丁二烯 Tg=-107 ℃，Tf< 室温
聚苯乙烯Tg=85 ℃
尼龙 -66 Tm=260 ℃
2、下列单体能否进行聚合？并指出聚合反应机理，简单说明理由。

1）CH2=C(CH3)COOCH3
2）CH2=C(CN)2
3）CH2=CHOC3H7
4）CH2=C(Cl)2
5）CH2CHCH3
6）CH2=CH-CH=CH2
3、写出制备下列聚合物的反应方程式，说明在生产过程中如何控制产品分子量和凝胶点。

1）双酚 A 型环氧树脂
2）光气法聚酯酸酯
4、某一单体进行稀溶液聚合要求初期聚合速率 [M] ， [I] 的级数，即，求X=? ， Y=? 。

请设计实验方案（指实验条件）并说明所得实验数据如何处理以求得 Rp 与 [M] 、
[I] 级数。

5、以 AIBN 为引发剂引发苯乙烯溶液聚合，如不改变聚合温度，同时使初期生产的聚合物的分子量又保持不变，如何改变单体与引发剂浓度的办法，使初期聚合速率提高 1 倍？
6、不饱和聚酯的主要原料乙二醇，马来酸酐和邻苯二甲酸酐。

这三种原料各起作用？它们之间的比例调整的原理是什么？在树脂中加入苯乙烯起什么作用？其作用原理是什么？
7、在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。

当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合，试解释发生这一现象的原因。

8、聚合物老化的原因有哪些？有些聚合物老化后龟裂变粘，有些则变硬发脆，试说明为什么？
三、选择与填空（35分）
1、α-甲基苯乙烯的Tc=25 ℃时对应的[Me]=2.6mol/L ，则在下列条件可能形成高聚物。

（1）聚合温度>25℃；（2）=25℃；（3）<25℃
2、温度对某自由基聚合体系的反应速率和分子量的较小是（）之故。

（1）聚合热小；（2）引发剂分解活化能低；（3）反应是放热反应
3、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速现象，这时体系中的自由基浓度和寿命的变化规律
是。

（1）[M。

] 增加，τ延长；（2）[M。

]增加，τ缩短；（3）[M。

]减小，τ延长
4、聚合物是（）的混合物，其分子量是一平均值，这种分子量的不均一性称做（）。

5、在聚合过程中，加入正十二硫醇的目的是（），其原理是发生（）反应，有时采用分批加入，为的是（）。

6、苯乙烯(St)的pkd=40～42，甲基丙烯酸甲酯(MMA) pkd=24，如果以KNH2为引发剂进行（）聚合，制备 St-MMA 嵌段共聚合应先引发（），再引发（）， KNH2的引发机理是（），如以金属 K 为引发剂，则其引发机理是（）。

7、Ziegler-Natta 引发剂的主引发剂是（），共引发剂是（），要得到全同立构的聚丙烯应选用（）。

(a 、TiCl4+Al(C2H5)3；b 、α-TiCl3+Al(C2H5)3；c 、α-TiCl3 +Al(C2H5)2Cl) ，全同聚丙烯的反应机理为（）。

8、聚合物的化学反应根据（）的变化，可以分成为（）三类。

9、涤纶是由（）和（）进行酯交换反应生产对苯二甲酸和乙二醇酯，然后在（）下，用（ a 、高温、高真空；b 、高温、减压）蒸馏脱除乙二醇，目的是（）。

10、阳离子聚合机理的特点是（）。

阳离子聚合必须在（）的温度下进行，原因是（）。

11、开环聚合是（）反应，己内酰胺以水作引发剂制备尼龙 -6 的开环聚合机理是（）。

12、工业生产上用（）引发丁二烯，在（）溶剂中进行阴离子聚合，可以制得低顺聚丁二烯橡胶。

13、等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下，于封管中进行均相聚合，已知该温度下的平衡常
数为 4 ，在此条件下的最大反应程度 P=（），最大聚合度（）。

14、从聚合结构推测下列单体的聚合热（△ H）的大小次序为。

1）CH2 =CHCl > CF2 =CF2 > CH2 =CHC6H5
2）CF2 =CF2 > CH2 =CHCl > CH2 =CHC6H5
3）CH2 =CHC6H5 > CH2 =CHCl> CF2 =CF2
15、悬浮聚合的主要配方是（），聚合场所在（）。

四、计算题（30分）
1、以过氧化二特丁基在60 ℃下引发苯乙烯在苯溶液中聚合，引发剂浓度为 0.01M ，单体浓度为 1.0M ，测得初期聚合速率 Rp 为 1.5*10-7 mol/l.s ，分子量为 104,000 。

已知60 ℃时苯乙烯的 kt=3.6*107 l/mol ， f=0.9 。

试求：
1）60℃下苯乙烯的总速率常数K，kp及引发剂的kd。

2）该体系中聚合初期的自由基的平均寿命τ 。

2、苯乙烯 (M1) 与丁二烯 (M2) 在5℃ 下进行自由基共聚时，其 r1=0.64， r2 =1.38 ，已知苯乙烯和丁二烯的均聚增长速率常数分别为 49 和 25.1 l/(mol.s) 。

试求：
1）计算共聚时的反应速率常数；
2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小；
3）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施。

3、用 2.5mol 邻苯二甲酸酐与 1mol 乙二醇、 1mol 丙三醇进行缩聚在反应过程中通过测定树脂熔点、酸值和溶解性来控制反应，试问该体系会出现凝胶点吗？如有用 Carothers 方程和Flory 统计法计算凝胶点。

浙江大学2000 年攻硕士学位研究生入学考试试题
高分子化学
一、填空题（22分）
1、高分子化合物是指（），高分子材料是指（）。

2、具有（）的树脂称热塑性树脂，而（）的则称为热固性树脂。

3、动力学链长的定义是（），可表示为（），聚合度是指（），聚合度 DP 是指（）。

4、反应程度是（），转化率是（）。

5、自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择，（）聚合温度，（）引发剂浓度和添加（）等方法。

6、共聚物分子链中序列是（），序列长度是（），序列分布是（）。

7、阳离子聚合机理的特点是（），阳离子聚合必须在（）的温度下进行，原因是（）。

8、尼龙 610 由（）和（）聚合而成。

二、改错题（12分）
1、丙烯腈和偏二氯乙烯在60 ℃下共聚，r1=0.91 ，r 2=0.37 ，聚合过程中随转化率的提高，
F 1 和 f 1 将随之不断减少
2、在自催化缩聚反应过程中，由实验测得 1/(1-P)2与时间 T 成线性关系，则说明该反应为二级反应。

3、以四氯化钛为主引发剂，甲醇为共引发剂，可以引发甲基丙烯酸甲酯进行阳离子聚合。

4、两单体的Q1=1.00，e1=0.80，Q2=0.60，e2=1.20，由此可知两单体的共轭稳定性是单体1大于单体2，因此它们均聚时的 kp1大于单体kp2。

5、本体聚合的工业生产分两个阶段。

先预聚合到一定转化率，再进入第二阶段聚合。

这是为了控制分子量。

6、温度对聚合反应的速率和分子量影响均较小，是因为聚合热小。

三、问答题（46分）
1、乳液聚合的特点是反应速率快，产物分子量高，在本体聚合中也常会出现反应速率变快分子量增大的现象，试分析造成上述现象的原因。

2、简单叙述下列聚合物的合成方法 .
（1） ABS 共聚树脂；
（2）丁二烯型液体橡胶（遥爪聚合物）；
（3）聚乙烯醇
3、某一单体在某种引发体系存在下聚合，发现：。