原位拉曼光谱在线分析
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振动和转动的能级结构。因此，每一种具有拉曼活性的物质
具有其特定的拉曼位移，具有拉曼活性物质的拉曼特征峰中，
只具有单一拉曼活性振动形式的物质体现在拉曼谱图上只有
单一的峰，具有多种拉曼活性的振动形式体现在拉曼谱图上
有多个峰。
测定的未知物质的拉曼光谱，只需找出该物质的特征拉曼光
谱，就可以识别物质的种类。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
➢ 较容易实现原位条件(高温、高压、复杂体系)下的催化研究；
➢ 拉曼光谱可用于催化剂制备及反应过程的机理研究，特别是
水相到固相的实时研究。
原位拉曼的不足
荧光干扰和灵敏度较低是阻碍其广泛应用的最主要的问题
胡晓红.拉曼光谱的应用及其进展[J]. 分析仪器, 2011(6): 1-4.
原位拉曼光谱-实验应用
到外逐渐晶化。
Fe-ZSM-5 的晶化机理
范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
原位拉曼光谱-实验应用
紫外拉曼光谱优势
紫外拉曼光谱由于避开了荧光干扰和具有较高的灵敏度
利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术可以非常可靠、准
确地鉴别出微孔和介孔材料中活性位的结构
24 3
ℎ (0 − )4
2
2
=
×
45(
′)
+7(
′)
ℎ
45 × 32 4
−
(1 − )
应用拉曼光谱作定量分析的基础是测得的分析物拉曼峰强度与
分析物浓度间有线性比例关系。分析拉曼峰面积（累积强度）
与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为标定曲线。
通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立一方程式，从拉曼
紫外拉曼光谱在原位研究分子筛合成机理方面显示了强
大的优越性
将紫外拉曼技术推进到深紫外拉曼技术将会拓展其在分子筛
材料、杂原子分子筛材料以及宽禁带半导体材料表征方面的
应用。将紫外拉曼技术与时间分辨技术相结合将会进一步扩
展时间分辨光谱在光催化材料结构及其催化反应机理等方面
的应用研究。
原位拉曼光谱-展望
(3) 原位漫反射光谱方法
(7) 化学捕获和同位素标记方法
(4) 原位拉曼光谱方法
原位红外技术在催化剂原位表征中占主导地位。
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
共性：测定分子结构，同属振动光谱
但它们的配位环境不如在晶化完
全的分子筛骨架中那么刚性化
分子筛骨架的结晶度不断提高
不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在244nm 紫外拉曼光谱
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
拉 曼 光 谱 结 果 表 明 ， FeZSM-5骨架的形成是从样
品核心开始的，然后由内
➢ 一方面是新一代激光技术的发展，基于超快激光的非线性
拉曼光谱技术已经越来越成熟了，推动了表面光谱技术的
发展。
➢ 另一方面就是纳米科技的迅猛发展，它使得基于纳米结构
的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强拉曼光谱（TERS）
在超高灵敏度检测方面取得了长足的进步。
拉曼光谱分析因其灵敏度高、快速、无损伤及分析效率高的
构变得刚性化
不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在325 nm 紫外拉曼光谱
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
利用激发线 (244 nm) 的紫外拉曼光谱
可以选择性地激发得到铁物种的相应
信息。
在Fe-ZSM-5 形成的初期已经存
在大量四面体配位的Fe-(OSi)4 ，
各自特点
中红外光谱
拉曼光谱
生物、有机材料为主
无机、有机、生物材料
对极性键敏感
对非极性键敏感
需简单制样
无需制样
光谱范围：400~4000cm-1
光谱范围：50~3500cm-1
局限：含水样品
局限：有荧光样品
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
一些在红外光谱中的弱谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，如：
Bending
OH
stretching
00
500
500
1000
1000
1500
1500
2000
2000
ni = no-n (cm-1)
2500
2500
3000
3000
3500
3500
原位拉曼光谱-机理介绍
定量分析
拉曼散射的强度与分子的浓度、入射光强度等因素有关，并考
虑到量子力学修正，拉曼散射强度 可用下式表达：
同分子非极性键S―S，C=C，N=N，C≡C等；
由C≡N，C=S，S―H等组成的伸缩振动谱带；
环状化合物的对称伸缩振动；
X=Y=Z，C=N=C，O=C=O类对称伸缩振动；
C-C伸缩振动；
某些醇类和烷烃。
拉曼光谱是对红外光谱检测的补充
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.
原位拉曼光谱-机理介绍
乙醇-甲醇拉曼光谱
HO-CH2-CH3 — HO-CH2
20000
20000
Intensity (A.U.)
15000
15000
CCO
modes
CH3
Stretching
Modes
OH
Bending
10000
10000
5000
5000
CH2 Bending
Modes
Skeletal
表面增强拉曼光谱技术
共振增强拉曼光谱技术
高温拉曼在线分析技术
傅里叶变换拉曼光谱技术
紫外拉曼光谱技术
仪器分类
➢ 滤光器型拉曼光谱仪
➢ 色散型拉曼光谱仪
➢ 傅里叶变换型拉曼光谱仪
原位拉曼光谱-机理介绍
仪器结构
激发光源
采样系统
分光仪
检测器
数据处理系统
激光照射样品之后，样
品的拉曼散射光经过采
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
利用激发线 (325 nm) 的紫外拉曼光谱
可以选择性地激发得到骨架结构的相
应信息。
➢ 五元环和六元环的Si–O–Si结构增加，
合成中期形成该次级结构单元
➢ 形成了大量的具有MFI 结构的晶体
➢ 四面体配位铁物种附近的Si–O–Si结
特点而越来越受到关注。
原位拉曼光谱
样系统输入至分光仪，
检测器将得到的拉曼光
谱数据输入至数据处理
系统进行分析。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
激发光源
激发光区域
激光波长
激光器类型
可见区
近红外
514nm
633nm
785nm
1064nm
Ar+
He-Ne
半导体
YAG
峰面积计算得到分析物浓度。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
含量/%
拉曼对CCI4浓度的定量分析
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
6000
26000
峰面积
46000
术分类
显微共焦拉曼光谱技术
原位拉曼光谱-背景介绍
发展历程
➢
1928 年印度科学家 C.V.Raman 首次发现拉曼效应；
➢
20世纪 60 年代随着激光技术的发展使拉曼光谱得以复兴
➢
20 世纪 70 年代以后，随着显微拉曼光谱技术的发展，拉
曼光谱技术已可以对微米量级的样品进行分析；
➢
20 世纪 80 年代以后，纤维光学探针被引入拉曼光谱技术，
曼)，共振拉曼光谱的强度可以增大几个数量级。
中科院大连化物所催化基础实验室利用紫外拉曼以及共振拉
曼光谱技术研究了分子筛合成机理以及氧化物表面相结构。
利用自行设计的可用于原位研究水热合成过程的原位紫外拉
曼光谱池，对几种典型分子筛(X型分子和Fe-ZSM-5)的合成过
程实现了拉曼光谱研究。
范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
使得拉曼光谱的远程测量成为可能；
➢
20 世纪 90 年代以后，出现的傅里叶变换拉曼光谱仪可以
显著降低甚至消除样品的荧光背景，提高光谱信噪比；
➢
基于纳米结构的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强
拉曼光谱（TERS）在超高灵敏度检测方面蓬勃发展。
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼活性是由于极化率改变产生的。对于双原子，其分子振动期
间电荷分布ρ变化引起电子极化率α(ρ)的变化。α(Q)作为简正坐标
Q的函数及随Q在平衡位置Q0处做微小振动示意。
原位拉曼光谱-机理介绍
光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。
➢ 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）
➢ 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
laser
瑞利散射
scatter= laser
拉曼散射
scatter≠ laser
原位拉曼光谱-机理介绍
在光的非弹性散射过
程中，光子被分子散
∆统称为拉曼位移
射而失去部分能量导
致其频率发生变化，
散射光与入射光的频
率之差并不随入射光
频率而变化，仅与样
品分子的振动、转动
能级有关。
拉曼散射光由于受到了物质结构的调制，因此携带了
物质的信息。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
根 据 玻 耳 兹 曼
（Boltzman）分布定
律，由于热平衡，处
于低能级的分子数总
是大于次高能级的分
子数，因此斯托克斯
拉曼散射光的强度总
是大于反斯托克斯拉
曼散射光的强度。
通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射
原位拉曼光谱-机理介绍
定性分析
物质的拉曼位移与入射光的频率无关，仅取决于分子固有的
Dalian University of Technology
College of the Environment
原位拉曼光谱
原位拉曼光谱
1
背景介绍
2
机理介绍
3
实验应用
4
展
望
原位拉曼光谱-背景介绍
原位分子光谱表征手段
(1) 原位透射红外方法
(5) 双分子探针方法
(2) 原位发射光谱方法
(6) 程序升温质谱方法
紫外
325nm
He-Cd
原位拉曼光谱-机理介绍
采样系统
➢ 耦合光路（收集散射光）
➢ 瑞利滤光片（去除瑞利散射光）
分光仪
单光栅光谱仪（复杂的散射光分解成光谱线
用于检测）
探测器
探测器（CCD探测器）
原位拉曼光谱-机理介绍
原位拉曼在催化领域中的优势
➢ 拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息；
紫外共振拉曼光谱
荧光通常出现在 300~700 nm区域或者更长波长区域，而在紫
外区的某一波长以下荧光极少出现。
原位拉曼光谱-实验应用
紫外共振拉曼光谱
由于一些组分在紫外区有明显的吸收，紫外光可以选择性地
激发这些组分相应的信息，从而使与这些组分相关的拉曼信
号大大增强，得到共振拉曼光谱。相对于普通拉曼 (非共振拉
具有其特定的拉曼位移，具有拉曼活性物质的拉曼特征峰中，
只具有单一拉曼活性振动形式的物质体现在拉曼谱图上只有
单一的峰，具有多种拉曼活性的振动形式体现在拉曼谱图上
有多个峰。
测定的未知物质的拉曼光谱，只需找出该物质的特征拉曼光
谱，就可以识别物质的种类。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
➢ 较容易实现原位条件(高温、高压、复杂体系)下的催化研究；
➢ 拉曼光谱可用于催化剂制备及反应过程的机理研究，特别是
水相到固相的实时研究。
原位拉曼的不足
荧光干扰和灵敏度较低是阻碍其广泛应用的最主要的问题
胡晓红.拉曼光谱的应用及其进展[J]. 分析仪器, 2011(6): 1-4.
原位拉曼光谱-实验应用
到外逐渐晶化。
Fe-ZSM-5 的晶化机理
范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
原位拉曼光谱-实验应用
紫外拉曼光谱优势
紫外拉曼光谱由于避开了荧光干扰和具有较高的灵敏度
利用紫外拉曼以及共振拉曼光谱技术可以非常可靠、准
确地鉴别出微孔和介孔材料中活性位的结构
24 3
ℎ (0 − )4
2
2
=
×
45(
′)
+7(
′)
ℎ
45 × 32 4
−
(1 − )
应用拉曼光谱作定量分析的基础是测得的分析物拉曼峰强度与
分析物浓度间有线性比例关系。分析拉曼峰面积（累积强度）
与分析物浓度间的关系曲线是直线，这种曲线称为标定曲线。
通常对标定曲线应用最小二乘方拟合以建立一方程式，从拉曼
紫外拉曼光谱在原位研究分子筛合成机理方面显示了强
大的优越性
将紫外拉曼技术推进到深紫外拉曼技术将会拓展其在分子筛
材料、杂原子分子筛材料以及宽禁带半导体材料表征方面的
应用。将紫外拉曼技术与时间分辨技术相结合将会进一步扩
展时间分辨光谱在光催化材料结构及其催化反应机理等方面
的应用研究。
原位拉曼光谱-展望
(3) 原位漫反射光谱方法
(7) 化学捕获和同位素标记方法
(4) 原位拉曼光谱方法
原位红外技术在催化剂原位表征中占主导地位。
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
共性：测定分子结构，同属振动光谱
但它们的配位环境不如在晶化完
全的分子筛骨架中那么刚性化
分子筛骨架的结晶度不断提高
不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在244nm 紫外拉曼光谱
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
拉 曼 光 谱 结 果 表 明 ， FeZSM-5骨架的形成是从样
品核心开始的，然后由内
➢ 一方面是新一代激光技术的发展，基于超快激光的非线性
拉曼光谱技术已经越来越成熟了，推动了表面光谱技术的
发展。
➢ 另一方面就是纳米科技的迅猛发展，它使得基于纳米结构
的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强拉曼光谱（TERS）
在超高灵敏度检测方面取得了长足的进步。
拉曼光谱分析因其灵敏度高、快速、无损伤及分析效率高的
构变得刚性化
不同晶化时间的 Fe-ZSM-5 (Si/Fe=152)在325 nm 紫外拉曼光谱
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
利用激发线 (244 nm) 的紫外拉曼光谱
可以选择性地激发得到铁物种的相应
信息。
在Fe-ZSM-5 形成的初期已经存
在大量四面体配位的Fe-(OSi)4 ，
各自特点
中红外光谱
拉曼光谱
生物、有机材料为主
无机、有机、生物材料
对极性键敏感
对非极性键敏感
需简单制样
无需制样
光谱范围：400~4000cm-1
光谱范围：50~3500cm-1
局限：含水样品
局限：有荧光样品
原位拉曼光谱-背景介绍
红外及拉曼光谱仪对比
一些在红外光谱中的弱谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，如：
Bending
OH
stretching
00
500
500
1000
1000
1500
1500
2000
2000
ni = no-n (cm-1)
2500
2500
3000
3000
3500
3500
原位拉曼光谱-机理介绍
定量分析
拉曼散射的强度与分子的浓度、入射光强度等因素有关，并考
虑到量子力学修正，拉曼散射强度 可用下式表达：
同分子非极性键S―S，C=C，N=N，C≡C等；
由C≡N，C=S，S―H等组成的伸缩振动谱带；
环状化合物的对称伸缩振动；
X=Y=Z，C=N=C，O=C=O类对称伸缩振动；
C-C伸缩振动；
某些醇类和烷烃。
拉曼光谱是对红外光谱检测的补充
张思华, 王亚明. 原位测试技术在催化研究中的应用[J]. 工业催化, 2009, 17(2):15-20.
原位拉曼光谱-机理介绍
乙醇-甲醇拉曼光谱
HO-CH2-CH3 — HO-CH2
20000
20000
Intensity (A.U.)
15000
15000
CCO
modes
CH3
Stretching
Modes
OH
Bending
10000
10000
5000
5000
CH2 Bending
Modes
Skeletal
表面增强拉曼光谱技术
共振增强拉曼光谱技术
高温拉曼在线分析技术
傅里叶变换拉曼光谱技术
紫外拉曼光谱技术
仪器分类
➢ 滤光器型拉曼光谱仪
➢ 色散型拉曼光谱仪
➢ 傅里叶变换型拉曼光谱仪
原位拉曼光谱-机理介绍
仪器结构
激发光源
采样系统
分光仪
检测器
数据处理系统
激光照射样品之后，样
品的拉曼散射光经过采
原位拉曼光谱-实验应用
Fe-ZSM-5合成机理的紫外拉曼光谱研究
利用激发线 (325 nm) 的紫外拉曼光谱
可以选择性地激发得到骨架结构的相
应信息。
➢ 五元环和六元环的Si–O–Si结构增加，
合成中期形成该次级结构单元
➢ 形成了大量的具有MFI 结构的晶体
➢ 四面体配位铁物种附近的Si–O–Si结
特点而越来越受到关注。
原位拉曼光谱
样系统输入至分光仪，
检测器将得到的拉曼光
谱数据输入至数据处理
系统进行分析。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
激发光源
激发光区域
激光波长
激光器类型
可见区
近红外
514nm
633nm
785nm
1064nm
Ar+
He-Ne
半导体
YAG
峰面积计算得到分析物浓度。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
含量/%
拉曼对CCI4浓度的定量分析
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
6000
26000
峰面积
46000
术分类
显微共焦拉曼光谱技术
原位拉曼光谱-背景介绍
发展历程
➢
1928 年印度科学家 C.V.Raman 首次发现拉曼效应；
➢
20世纪 60 年代随着激光技术的发展使拉曼光谱得以复兴
➢
20 世纪 70 年代以后，随着显微拉曼光谱技术的发展，拉
曼光谱技术已可以对微米量级的样品进行分析；
➢
20 世纪 80 年代以后，纤维光学探针被引入拉曼光谱技术，
曼)，共振拉曼光谱的强度可以增大几个数量级。
中科院大连化物所催化基础实验室利用紫外拉曼以及共振拉
曼光谱技术研究了分子筛合成机理以及氧化物表面相结构。
利用自行设计的可用于原位研究水热合成过程的原位紫外拉
曼光谱池，对几种典型分子筛(X型分子和Fe-ZSM-5)的合成过
程实现了拉曼光谱研究。
范峰滔, 李灿.催化材料的紫外拉曼光谱研究[J]. 催化学报, 2009, 30(8): 717-739.
使得拉曼光谱的远程测量成为可能；
➢
20 世纪 90 年代以后，出现的傅里叶变换拉曼光谱仪可以
显著降低甚至消除样品的荧光背景，提高光谱信噪比；
➢
基于纳米结构的表面增强拉曼光谱（SERS）和针尖增强
拉曼光谱（TERS）在超高灵敏度检测方面蓬勃发展。
原位拉曼光谱-机理介绍
拉曼活性是由于极化率改变产生的。对于双原子，其分子振动期
间电荷分布ρ变化引起电子极化率α(ρ)的变化。α(Q)作为简正坐标
Q的函数及随Q在平衡位置Q0处做微小振动示意。
原位拉曼光谱-机理介绍
光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。
➢ 弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）
➢ 非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）
laser
瑞利散射
scatter= laser
拉曼散射
scatter≠ laser
原位拉曼光谱-机理介绍
在光的非弹性散射过
程中，光子被分子散
∆统称为拉曼位移
射而失去部分能量导
致其频率发生变化，
散射光与入射光的频
率之差并不随入射光
频率而变化，仅与样
品分子的振动、转动
能级有关。
拉曼散射光由于受到了物质结构的调制，因此携带了
物质的信息。
姜承志.拉曼光谱数据处理与定性分析技术研究[D]. 长春:中国科学院大学, 2014.
原位拉曼光谱-机理介绍
根 据 玻 耳 兹 曼
（Boltzman）分布定
律，由于热平衡，处
于低能级的分子数总
是大于次高能级的分
子数，因此斯托克斯
拉曼散射光的强度总
是大于反斯托克斯拉
曼散射光的强度。
通常使用的拉曼散射都是指斯托克斯拉曼散射
原位拉曼光谱-机理介绍
定性分析
物质的拉曼位移与入射光的频率无关，仅取决于分子固有的
Dalian University of Technology
College of the Environment
原位拉曼光谱
原位拉曼光谱
1
背景介绍
2
机理介绍
3
实验应用
4
展
望
原位拉曼光谱-背景介绍
原位分子光谱表征手段
(1) 原位透射红外方法
(5) 双分子探针方法
(2) 原位发射光谱方法
(6) 程序升温质谱方法
紫外
325nm
He-Cd
原位拉曼光谱-机理介绍
采样系统
➢ 耦合光路（收集散射光）
➢ 瑞利滤光片（去除瑞利散射光）
分光仪
单光栅光谱仪（复杂的散射光分解成光谱线
用于检测）
探测器
探测器（CCD探测器）
原位拉曼光谱-机理介绍
原位拉曼在催化领域中的优势
➢ 拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种的结构信息；
紫外共振拉曼光谱
荧光通常出现在 300~700 nm区域或者更长波长区域，而在紫
外区的某一波长以下荧光极少出现。
原位拉曼光谱-实验应用
紫外共振拉曼光谱
由于一些组分在紫外区有明显的吸收，紫外光可以选择性地
激发这些组分相应的信息，从而使与这些组分相关的拉曼信
号大大增强，得到共振拉曼光谱。相对于普通拉曼 (非共振拉