219402631_锂电池隔膜用聚乙烯的结构与性能

结构与性能
CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS
合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2023， 40（2）： 
64DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2023.02.15
*
锂电池隔膜是锂电池中的核心部件，其主要作用是分隔电池的正负极以防止短路，同时保证锂离子能够自由通过并形成闭合回路［1-2］。

锂电池具有高比能量、高能量密度、长循环寿命、低自放电率和高工作电压等优点［3-4］。

近年来，随着新能源汽车产业的高速发展，全球对于锂电池的需求量持续增加。

锂电池隔膜材料主要包括聚烯烃、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯等［5］。

其中，聚乙烯（PE）膜具有电化学稳定性好、寿命长、安全性高、厚度薄且均一、孔径大小易控制等特点。

与使用商用隔膜的电池相比，用PE膜制备的电池
能量密度高10%且具有更好的可循环性［6-7］，已逐渐成为锂电池隔膜发展的主流。

我国在锂电池隔膜的生产技术和专用树脂的开发方面起步较晚。

目前，锂电池隔膜用PE基本依赖进口，导致进口价格居高不下。

国内石化企
锂电池隔膜用聚乙烯的结构与性能
刘 倩，曹晨刚，姜 涛*
（天津科技大学 化工与材料学院，天津 300457）
摘 要： 采用高温凝胶渗透色谱仪、熔体流动速率仪、堆积密度计和扫描电子显微镜等对国内外几种锂电池隔膜用聚乙烯（PE ）的相对分子质量、熔体流动速率、堆密度和形貌等进行了分析和表征，并采用PE/白油溶胀的方法研究了其溶胀性能。

结果表明：试样B 4的粒径集中在75~150 μm，堆密度最高为0.50 g/cm 3，熔体流动速率为0.01 g/10 min，相对分子质量分布为4.17，形态规整，溶胀效果最好，更紧实，最适用于制备锂电池隔膜。

由此表明：
适用于生产锂电池隔膜的PE具有颗粒分布均匀、形态规整、相对分子质量分布窄、溶胀性能好等特点。

关键词： 锂电池隔膜 聚乙烯 相对分子质量 溶胀实验 熔体流动速率 堆密度
中图分类号： TQ 325.1+2 文献标志码： B 文章编号： 1002-1396（2023）02-0064-04
Structure and properties of PE for lithium battery separator
Liu Qian ，Cao Chengang ，Jiang Tao
（College of Chemistry and Materials ，Tianjin University of Science & Technology ，Tianjin 300457，China ）
Abstract ： The relative molecular mass，melt flow rate，bulk density and morphology of several polyethylene （PE ） used to produce lithium battery separators at home and abroad were analyzed and characterized by high temperature gel permeation chromatograph，melt flow rate meter，bulk density meter and scanning electron microscope. The swelling properties of the resin were observed by PE/white oil swelling. The results show that the
particle size of sample B 4 ranges from 75 μm to 150 μm，whose bulk density is up to 0.50 g/cm 3，whose melt flow
rate is 0.01 g/10 min，whose relative molecular mass distribution is 4.17. The resin is quite suitable for lithium battery separator thanks to its compact，regular morphology and optimum swelling effect. It is shown that PE special resin suitable for producing lithium battery separators has the characteristics of uniform particle distribution，regular morphology，narrow relative molecular weight distribution and excellent performance in swelling.
Keywords ： lithium battery separator； polyethylene； relative molecular mass； swelling test； melt flow rate； bulk density
收稿日期： 2022-09-27；修回日期： 2022-12-26。

作者简介： 刘倩，女，1995年生，在读研究生，现从事聚烯烃树脂合成的研究工作。

E-mail：1415590003@。

基金项目： 国家自然科学基金资助项目（22071178，22050410271）。

通信联系人。

E-mail：*****************.cn。

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业也进行了锂电池隔膜专用树脂的开发，但是存在产品溶胀性能差、批次之间稳定性差的问题。

本工作选取了几种有代表性的锂电池隔膜专用树脂，采用高温凝胶渗透色谱仪、熔体流动速率仪、堆积密度计、扫描电子显微镜等对树脂结构进行了表征，并通过PE/白油溶胀的方法分析了其溶胀性能。

1 实验部分
1.1 主要原料与试剂
1,2,4-三氯苯，分析纯，上海阿拉丁化学试剂公司；丙酮，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司。

PE试样：试样A1，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司；试样A2，上海联乐化工科技有限公司；试样A3，锦成化工有限责任公司；试样A4，辽阳石油化工有限公司；试样B1，试样B2，塞拉尼斯化工有限公司；试样B3，大韩油化工业株式会社；试样B4，日本三井化学公司；试样B5，日本旭化成株式会社。

1.2 测试与表征
相对分子质量采用美国安捷伦公司的PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪测试。

1,2,4-三氯苯为流动相，温度为160 ℃，流量为1.0 mL/min，试样质量浓度为2 mg/mL。

熔体流动速率采用意大利Ceast公司的6942型熔体流动速率仪测定，测量3次取其平均值。

PE的粒径分布选用45~830μm筛网进行筛分。

PE的堆密度采用宁波瑞柯伟业仪器有限公司的FT-106B型堆积密度计测试，根据PE质量与容器体积之比计算。

扫描电子显微镜（SEM）观察：氮气氛围，采用日本电子株式会社的JSM-5900LV型扫描电子显微镜在1.5 kV下对PE的形貌进行分析。

溶胀实验：向溶胀釜中加入定量的白油，搅拌加热至170 ℃，然后加入质量为白油1/4的PE，直至恒温完全溶胀，冷却后观察均匀程度及白油渗出情况。

2 结果与讨论
2.1 基本性能
PE的基本性能参数见表1。

对比国产试样A1~试样A4或进口试样B1~试样B5，因相对分子质量较大所以熔体流动速率均较小，而其中数均分子量最高的试样A4及试样B2，熔体流动速率在当前条件下无法测出。

这说明虽然提高相对分子质量有助于优化材料的力学性能，但是也会带来加工难度的上升［8］。

相对分子质量过低也可能导致膜的抗穿刺强度降低，影响膜的质量，因此选择适合相对分子质量的PE是关键。

另外，进口PE的相对分子质量分布普遍较国产PE窄。

在不堵塞管路的前提下，要求粉料的堆密度尽可能高，以减少模压成型前后的体积差，也便于粉料的存储［9］。

进口PE 粉料的堆密度普遍较国产偏高，可能会导致装置管道输送粉料困难而堵塞管路［10］。

表1 PE的基本性能参数
Tab.1 Basic property parameters of PE
试 样
数均分子
量×10-4
重均分子
量×10-4
相对分子
质量分布
熔体流动速率1）/
［g·（10 min）-1］
堆密度/
（g·cm-3）A115.2466.604.370.090.43 A212.8380.446.270.020.41 A320.8986.074.120.100.39 A436.35158.124.35—0.41 B111.6642.213.621.080.45 B227.0195.353.53—0.44 B310.3159.285.750.750.46 B420.1383.944.170.010.50 B526.6298.763.710.010.45
1）温度190 ℃，负荷21.6 kg。

2.2 粒径分布
从表2可以看出：所有试样粒径均在75~120μm占比最多，其中，进口试样B2和试样B4粒径分布在75~120μm的比例更是高达90.00%以上。

国产PE的粒径分布则较宽，仅有试样A1在75~120μm超过80.00%，其他试样的粒径分布逐渐变宽，国产试样A4甚至出现了150~180μm与75~120μm 的双峰分布。

PE粒径分布集中一方面可能是进口PE经过筛分而得到较窄的分布，也有可能是生产锂电池隔膜用的催化剂颗粒分布均匀而使得到的PE粒径分布较窄，这是国产锂电池隔膜用PE今后的发展方向。

另外，虽然进口试样B1、试样B3与国产试样A1粒径分布在75~120μm比较接近，但进口试样B1、试样B3细粉（粒径≤61μm）含量更多，而较高的细粉含量会对产品输送、造粒等工段产生不利影响，这也是国产PE优于进口PE之处。

2.3 形貌分析
从图1可以看出：进口试样的颗粒表面普遍较为粗糙，尤其以试样B1~试样B3最为明显。

国产试样颗粒表面粗糙度明显不如进口试样。

颗粒表面粗糙度上升，将增大接触面积，有助于与溶剂油的
刘 倩等. 锂电池隔膜用聚乙烯的结构与性能
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充分接触，在预溶胀处理中具有优势。

除了表面形态，几种进口试样的颗粒均呈现单分散状态，
表2 PE 颗粒的粒径分布
Tab.2 Particle size distribution of PE particles %（w ）
粒径/μm 试样A 1试样A 2试样A 3试样A 4试样B 1试样B 2试样B 3试样B 4试样B 5≤450000.100.7900.1000>45~610000.106.950.301.190.100.30>61~750000.409.530.795.240.201.38>75~12085.9274.7051.4932.6080.0491.5686.3593.0360.75>120~1509.4621.3424.3523.061.393.875.245.9818.60>150~1802.822.9612.7732.900.500.601.000.4014.14>180~2500.600.201.505.670.400.990.400.102.37>250~3801.114.495.894.670.301.690.300.102.08>380~8300.100.302.000.300.100.200.200.100.30>830
2.00
0.20
0.10
图1 PE的SEM照片（×150）Fig.1 SEM images of PE
100 μm 100 μm 100 μm
100 μm 100 μm 100 μm
100 μm 100 μm 100 μm
a 试样A 1
b 试样A 2
c 试样A 3
d 试样A 4
e 试样B 1
f 试样B 2
g 试样B 3h 试样B 4
i 试样B 5
而国产试样中，试样A 3和试样A 4均有不同程度的团聚。

2.4 溶胀性能
PE锂电池隔膜的生产工艺可分为干法和湿法两大类，目前湿法工艺在我国前景较为广阔［11-12］。

在制膜前对PE基础料进行溶胀处理，可以增大PE的溶解程度，降低对设备的要求，缩短加工时间［13］。

因此，对于锂电池隔膜用PE要求溶胀均匀、平衡时间短、溶剂油渗出量低，这将有助于增加拉伸强度，优化膜的挤出加工性能［14］。

PE相对分子质
量提高、粒径分布不均会使溶胀难度增加，PE粒径分布范围和均一性对溶胀也有一定影响，由文献
［15］可知，粒径120～250 μm的PE有较好的溶胀效果。

从表3可以看出：试样B 1、试样B 3、试样A 3所需的溶胀时间最短；试样B 4的溶胀效果最好，更紧实，其粒径分布集中在75~150 μm，堆密度最高，为0.50 g/
cm 3，熔体流动速率为0.01 g/10 min，相对分子质量分布为4.17（见表1），适用于制备锂电池隔膜。

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3 结论
a）进口PE粉料相对分子质量和熔体流动速率适中，既满足力学性能要求又利于加工，相对分子质量分布窄，堆密度高，粒度分布较窄且颗粒均匀。

国产PE细粉含量少，有利于后续的产品输送与加工，但在其他性能指标上还有待提高。

b）相对分子质量分布窄，粒径分布在75~150μm的试样，堆密度高且溶胀性能较好，是制备锂电池隔膜的理想PE。

4 参考文献
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表3 PE溶胀实验数据
Tab.3 Swelling test data of PE
试 样溶胀时间/min溶胀效果
A190均匀
A260均匀
A330均匀
A490均匀
B130均匀
B280均匀
B330均匀
B470均匀，更紧实
B540均匀
刘 倩等. 锂电池隔膜用聚乙烯的结构与性能
一种基于废弃聚丙烯的超疏水涂料及其制备方法本发明提供了一种基于废弃聚丙烯的超疏水涂料及其制备方法。

先将聚丙烯经由磨盘型固相力化学反应器碾磨粉碎为超细二维片状聚丙烯粉体，再添加包括交联型聚合物预聚体、交联剂、疏水型纳米填料、有机溶剂复配形成的多组分分散液，即得到超疏水涂料。

该制备方法采用固相剪切碾磨技术制备得到超细二维片状聚丙烯粉体，极利于与疏水型纳米填料之间协同构成微纳米尺度的粗糙微观形貌，通过二维片状粉体的三维随机堆叠可有效提高表面粗糙度；并验证了可采用废弃聚丙烯为超疏水涂料的原料，实现废弃聚丙烯的高附加值回收利用。

公开号 CN 115353776
公开日 2022年11月18日
申请人 四川大学
一种永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料及其
制备方法、应用
本发明公开了一种永久抗菌、抗静电聚丙烯熔喷料及其制备方法与应用。

将1-烷基咪唑溶解于乙腈中，加入4-乙烯基苄基氯，于40～50 ℃搅拌12～24 h，得到混合液A；将混合液A倒入乙醚中在-4～0 ℃静置6～10 h，倒出上层的乙醚相，得到自混合液A中沉出的阴离子为Cl-的1-苯乙烯基咪唑类离子液体；将
100.0 phr干燥聚丙烯粒料或粉料、0.1～3.0 phr过氧化物引发剂和0.1～10.0 phr的1-苯乙烯基咪唑类离子液体，在常温条件下混合均匀得到混合料，加入到混炼设备进行熔融共混，得到离子液体接枝的聚丙烯熔喷料。

本发明将1-苯乙烯基咪唑类离子液体应用于聚丙烯的接枝改性中，少量的接枝即可实现对聚丙烯基体永久的抗菌、抗静电改性。

公开号 CN 115403708
公开日 2022年11月29日
申请人 杭州师范大学。