硅烷偶联剂改性碳酸钙对室温硫化硅橡胶密封胶的性能影响

硅烷偶联剂改性碳酸钙对室温硫化硅橡胶密封胶的性能影响
罗穗莲1,2，潘慧铭2，王跃林3
（1.华南师范大学化学与环境学院，广东广州
510631；2.华南理工大学材料学院，广东广州
510641；
3.GBS 科技实业有限公司，广东广州
510450）
摘要：
采用硅烷偶联剂对超细CaCO 3进行表面改性制备室温硫化（RTV ）单组分硅橡胶密封胶，讨论了偶联剂的种类、用量及其表面改性方式对该密封胶性能的影响。

研究结果表明，采用硅烷偶联剂事先对
CaCO 3进行表面处理的改性方法较好；其中用巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂（A-189）处理的CaCO 3对密封胶
的增强效果较好（其拉伸强度为0.57MPa 、最大强度伸长率为159.60%），但脱模时间需要5d ，存在着明显的延迟硫化现象；用3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷偶联剂（KBE-402）处理的CaCO 3对密封胶的增强效果（其拉伸强度为0.60MPa ，最大强度伸长率为105.00%）优于3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂（KBM-403）。

关键词：室温硫化；硅橡胶；密封胶；硅烷偶联剂；表面处理；碳酸钙中图分类号：TQ433.438
文献标识码：Ａ
文章编号：１００４－２８４９（２００8）09－0035-03
收稿日期：2008-04-22；修回日期：2008-05-18。

作者简介：罗穗莲（1972-），女，广东兴宁人，博士，讲师，研究方向为材料的复合与功能化。

E-mail ：luosuilian@
0前言
缩合型室温硫化（RTV ）硅橡胶基本上是由α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、填料、交联剂和催化剂等配制而成，各种RTV 硅橡胶都需要加入填料补强才具有实用价值，因此，填料的种类、比表面积、粒径、表面活性和添加量等对硅橡胶的补强效果都有一定的影响。

经补强后的硅橡胶中存在着聚硅氧烷分子之间、填料之间、聚硅氧烷分子与填料之间的多种化学、物理的相互作用，从而使硅橡胶的性能明显提高。

常用的补强填料有气相法白炭黑、沉淀法白炭黑和碳酸钙（CaCO 3）等。

轻质CaCO 3一般作为半补强性填料；随着纳米技术的发展，活性CaCO 3的粒径已经达到纳米级，并具有一些优良的特性，可以赋予产品某些特殊的性能（如补强性、透明性、触变性和流平性等），用作硅橡胶的补强填料，其补强效果与白炭黑相当[1-2]。

高伟[3]等选用纳米级CaCO 3作为RTV 硅橡胶的补强填料，与使用气相法白炭黑体系相比，两者硫化胶的拉伸强度相当，但前者基料的粘度远小于后者，这对RTV 硅橡胶尤其是双组分RTV 硅橡胶的成型工艺十分有利。

邹德荣[4]同样发现纳米CaCO 3可以提高硅橡胶的拉伸强度。

贺火明[5]等研究了CaCO 3粒径大小及其在体系中的分散状况，对脱丙酮型RTV-1硅
橡胶性能的影响。

结果表明，采用粒径小于0.08μｍ、表面经脂肪酸处理过的超细CaCO 3，可制备拉伸强度大于1.35MPa 、断裂伸长率大于357%且触变性能良好的脱丙酮型RTV-1硅橡胶。

罗穗莲[6]等采用复合
CaCO 3粒子制备拉伸强度大于2.53MPa 、断裂伸长率
大于300%的脱酮肟型RTV-1硅橡胶密封胶。

本文采用未经处理过的超微细CaCO 3（粒径小于200nm ），通过改变硅烷偶联剂的种类、用量以及对CaCO 3表面的处理方式，研究了表面处理前后CaCO 3对RTV 硅橡胶密封胶的拉伸性能、断裂伸长率及其他性能的影响。

1
实验部分
1.1
实验原料
α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（30Pa ·s ）、二甲基硅
油（350mPa ·s ），工业级，星火化工；活性CaCO 3（经脂肪酸处理，立方体形状，牌号为CCR 、CC 、Vig-15），化学纯，日本白石；3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷（KBE-402）、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KBM-403）、巯丙基三甲氧基硅烷（A-189）、3-巯基丙基三乙氧基硅烷（A-1891），化学纯，南京曙光化工。

中国胶粘剂
ＣＨＩＮＡＡＤＨＥＳＩＶＥＳ
２００8年9月第１7卷第9期
Ｖｏｌ．１7No ．9，Sep ．２００8
35--
1.2
实验仪器
KL-2HV 型捏合机，成都泛亚实业有限公司；TS008型行星式搅拌机，江阴市双叶机械有限公
司；XY -1型橡胶硬度计，上海化工机械四厂；
CMT4304实验拉力机，深圳新三思材料检测有限公
司。

1.3脱酮肟型单组分RTV-1硅橡胶密封胶的配制
1.3.1硅橡胶基料的制备
在捏合机中加入计量的基础胶料端羟基聚二甲
基硅氧烷、CaCO 3等原料，室温捏合；然后于100～
150℃捏合均匀，并抽真空脱除体系中的水分；最后
降至室温即可。

1.3.2密封胶的配制
在行星式搅拌机中加入计量的基料、二甲基硅
油，并抽真空脱除体系中的空气和湿气；然后加入交联剂，在隔湿条件下搅拌使之与基料混合均匀；随后加入催化剂和其它助剂，混合均匀后脱除气泡；最后挤入310mL 塑料筒中密封，待用。

1.4性能测试1.4.1表干时间测定
按照GB/T 13477-1992标准进行测定。

1.4.2
硬度测定
按照GB 531-1992标准，使用橡胶硬度计进行
测定。

1.4.3拉伸性能测定
按照GB/T 528-1998标准，使用实验拉力机进
行测定。

采用哑铃状Ⅰ型试样，未经特别说明拉伸速率均为50mm/min 。

1.4.4密封胶粘接性能测定
按照GB/T 13477-1992标准，使用实验拉力机
进行测定。

粘接基材选用尺寸为50mm ×50mm ×
5mm 的玻璃板，拉伸速率为50mm/min ；常温固化4d ，然后于50℃、60%RH 条件下加速固化5d 。

2
结果与讨论
2.1
CaCO 3表面处理方式对密封胶性能的影响
通常使用偶联剂对填料进行表面处理时有以
下两种方法：①在制备改性填料过程中加入偶联剂使其变成活性填料；②将偶联剂与填料一起加入胶料中。

本实验选用A-189偶联剂，按照上述两种不同的方法处理CaCO 3，并对相应的填充密封胶的相
关性能进行测试（见图1）。

由图1可知，两种处理方法制得的相应硫化胶的力学性能均符合GB
16776-1997标准；采用方法①制得的相应硫化胶
的延展性略好于方法②，前者偶联剂的处理效率要高于后者。

2.2硅烷偶联剂的种类对CaCO 3补强作用的影响不同种类的硅烷偶联剂对CaCO 3补强作用的
影响略有不同（见表1）。

由表1可知，用A-189偶联剂处理的CaCO 3对密封胶的增强效果较好，但明显存在着延迟硫化的现象；用KBE-402偶联剂处理的CaCO 3对密封胶的增强效果优于
KBM-403。

2.3硅烷偶联剂用量对CaCO 3补强作用的影响表2列出了经不同用量的硅烷偶联剂处理过的
CaCO 3对硅橡胶密封胶性能的影响。

由表2可知，当w （偶联剂）=1.4%时，所处理的CaCO 3对密封胶的增
强效果较好。

这是由于CaCO 3与硅橡胶的相容性越好，则密封胶的强度、断裂伸长率越大且延展性越好。

但是，
0.8
0.60.40.20.00
50
100150200250
1-用A-189预先处理CaCO 3
2-将A-189与CaCO 3一起加入胶料中
1
2
应变/%
应力/M P a
图1CaCO 3表面改性方式对应力-应变曲线的影响Fig.1Effect of CaCO 3surface modified way on stress-strain curve
表1
不同硅烷偶联剂处理的CaCO 3对密封胶性能的影响
Tab.1
Effect of CaCO 3treated by different silane couplers on
sealant performance
硅烷偶联剂类型KBE-402KBM-403A-189表干时间/min 约40约40约120脱模时间/d 2
2
5
流淌性
最大
次之
稍有
100%定伸应力/MPa 0.600.52拉伸强度/MPa 0.600.520.57最大强度伸长率/%105.0080.50159.60断裂伸长率/%
106.00
95.46
275.20
破坏类型
内聚
内聚
内聚
注：w （CaCO 3）=100份，H 型试样，玻璃基材，下同。

中国胶粘剂
第１7卷第9期
36--
Effect of CaCO 3modified by silane coupler on RTV silicone sealant performance
LUO Sui-lian 1，2，PAN Hui-ming 2，WANG Yue-lin 3
（1.Institute of Chemistry and Environment ，South China Normal University ，Guangzhou
510631，China ；
2.Institute of Material Science and Engineering ，South China University of Technology ，GuangZhou 510641，China ；
3.Guangzhou GBS High-Tech Industry &Co.,Ltd.，Guangzhou
510450，China ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：The one component RTV silicone sealant was prepared by silane coupler as surface modifier of superfine CaCO 3.The influences of kinds ，content and surface modified ways of silane coupler were discussed on the sealant performance.The research results showed that the modified methods of CaCO 3surface prior treated by silane coupler was better.Thereinto the enhancement effect of CaCO 3treated by A-189（the tensile strength was 0.57MPa ，elongation ratio in maximum strength was 159.60%）on sealant performance was better ，but the sealant has phenomenon of obvious delay vulcanization because demoulding time need 5days.The enhancement effect of CaCO 3treated by KBE-402（the tensile strength was 0.60MPa ，elongation ratio in maximum strength was 105.00%）on sealant performance was better than by KBM-403.
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：RTV ；silicone rubber ；sealant ；silane coupler ；surface treatment ；CaCO 3
表2
硅烷偶联剂用量对密封胶性能的影响
Tab.2Effect of silane coupler content on sealant performance
经A-189系列偶联剂处理的CaCO 3，加入硅橡胶密封胶后均出现表面消粘时间延长、硫化速率变缓的现象。

从改性CaCO 3在石蜡油中分散情况来看，经表面改性后的CaCO 3与聚合物的相容性增加，故由改性填料增强的密封胶体系的性能比未改填料增强的密封胶体系略有提高；前者密封胶体系的流动性较好、打胶容易，但触变性较差，需要用一些助剂来提高其触变性。

3结论
（1）在RTV 硅橡胶密封胶中加入超细CaCO 3进行补强，则改性CaCO 3增强的密封胶体系的性能优于未改性CaCO 3增强的密封胶体系。

（2）在改性CaCO 3增强的密封胶体系中，硅烷偶联剂对CaCO 3表面的处理方式会影响最终密封
胶的相关性能。

本实验采用硅烷偶联剂事先对
CaCO 3进行表面处理的改性方法较好。

（3）在改性CaCO 3增强的密封胶体系中，硅烷偶联剂的种类对改性CaCO 3的增强效果有一定的影响。

其中用A-189偶联剂处理的CaCO 3对密封胶的增强效果较好，但存在着明显的延迟硫化现象；用
KBE-402偶联剂处理的CaCO 3对密封胶的增强效
果优于KBM-403。

参考文献
[1]
FUKAYAMA MIYOJI ，ISHIDA TADAO.Room temperature curable polyorganosiloxane composition containing spindle shaped calcium carbonate ：US ，4454262[P].1984-06-12.[2]
FUJIMOTO TETSUO ，ANZAI MASAYOSHI.Dealcoholiza -tion-type room temperature vulcanizing silicone rubber composition ：US ，5302648[P].1994-04-12.[3]高伟，汪倩，杨始燕，等.碳酸钙与碳化硅对室温硫化硅橡胶的补强作用[J].高分子学报，2000（1）：1-4.
[4]邹德荣.纳米碳酸钙对RTV 硅橡胶性能的影响[J].有机硅材料，2002，16（2）：7-9.
[5]
贺火明，潘慧铭，王耀林，等.超细碳酸钙填料在脱丙酮型RTV-1硅橡胶中的应用研究[J].橡胶工业，2000，47（6）：335-337.
[6]罗穗莲，潘慧铭，王跃林.超细碳酸钙表面处理及其在
RTV 硅橡胶中的应用（二）[J].中国胶粘剂，2005，14（3）：5-7.
偶联剂类型
w （A-189）/%
w （A-1891）/%00.7 1.40.7 1.4表干时间/min
＜40约120约120约120约120脱模时间/d 25555
流淌性无略有略有略有略有100%定伸应力/MPa 0.390.530.500.550.48拉伸强度/MPa 0.510.570.650.600.63最大强度伸长率/%80.11138.45180.75126.35169.60断裂伸长率/%119.90225.05220.40165.50189.65破坏类型内聚内聚内聚内聚内聚
第１7卷第9期
罗穗莲等硅烷偶联剂改性碳酸钙对室温硫化硅橡胶密封胶的性能影响
37--。