n第十四讲-固体表面化学3

离子型固体上的表面水合
离子型固体表面：存在高极性的吸附质 (如，H2O)。 H2O分子吸附得会很牢固，在表面上形成OH-基，对材 料的化学性质和电性质起支配作用。
在大多数清洁单质固体表面上，吸附水的吸附量并 不显著。但是，一旦在其表面形成一层氧化物后，对水 的吸引作用大大增强。
H2O分子的结合形式通常有三种。 1、 H2O分子可以通过氢键与表面离子结合，即水 的氧离子和固体表面的一个阴离子共享一个质子。 2、H2O以酸—碱反应的形式吸附在Lewis酸位上， 其OH-基与Lewis酸位共享它的电子，剩下来的质 子H+多半是弱结合的，可以用于反应。
因此，化学吸附不是一个孤立的电荷迁移过程，而往往可 诱发其他化学反应。在这种情况下，固体表面起着一种促进 某个化学反应的催化剂的作用，即表面催化作用。
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在金属、半导体和绝缘体表面的氧化层 或吸附层附近，通常存在空间电荷效应。
宏观固体物质通常可划 分为一些相同结构单元，一般 来讲，每个结构单元应该是电 中性的，如果在一个或多个这 样的结构单元中正、负电荷不 能互相抵消，则多余电荷称为 相应位置上的空间电荷。空间 电荷分布可能呈点分布、线分 布或体分布。
灵敏度
3
3
定量分析
Good
Yes
化学态判断 Good
Yes
谱峰分辨率 Good Good
识谱难易
Good Good
表面探测深 MLs
MLs
度
空间分辨率 Bad
Good
无损检测
Yes
Yes
理论数据完 Good
Yes
整性
ILS No Bad
10-9
Bad Yes Good Good MLs
Good Yes Bad
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固体表面分析主要有三类方法。 1、电学法：
它通常给出，在能量上接近于固体Fermi能级表 面态的具体数据。 2、表面光谱：
它是测量射到表面以及由表面射出的粒子。这 种粒子或有关光子的测量，在一个宽的能量范围内， 提供有关表面态的数据。
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3、化学测量技术： 它是比光谱更加定性的手段，但对低的态（位置）
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探测粒子
e e e e e e e e e e e e e e
发射粒子
e e e e e
e
e e I e e e
表面分析技术
分析方法名称 低能电子衍射 反射式高能电子衍射 俄歇电子能谱 扫描俄歇探针 电离损失谱 能量弥散x射线谱 俄歇电子出现电势谱 软x射线出现电势谱 消隐电势谱 电子能量损失谱 电子诱导脱附 透射电子显微镜 扫描电子显微镜 扫描透射电子显微镜
在固体表面上，Lewis酸位是一个具有空轨道的位置，此 空轨道对电子对有高度亲和力。当有共享吸附的碱分子给予 电子对时，能量会显著降低。
固体表面上的Lewis碱位有处于高能级可供利用的电子对。 当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时，能量也会显著降低。
两种不同形式的酸位： Lewis(L)酸位：具有很高的电子亲合力； Bronsted(B) 酸位：具有给出质子的倾向。
3、外来粒子在固体表面上相互作用， 并形成另一种新相。 例如：金属表面的自发氧化
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酸碱电子理论
(the electronic theory of acid and alkali)
酸碱电子理论，也称广义酸碱理论或路易斯（lewis） 酸碱理论。是1923年美国物理化学家吉尔伯特·牛顿·路易 斯（Lewis G N）提出的一种酸碱理论，认为：凡是可以 接受外来电子(对)的分子、基团或离子为酸；凡可以提供 电子(对)的分子、基团或离子为碱。
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固体的表面能与温度、气压、第二相的性质等 条件有关。温度上升，表面能下降。
通常情况下，实际固体表面能比理想固体表面 能的数值要低，可能有以下两个方面的原因：
(1)相比于晶体内部来说，表面层的结构发生了 改变，表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表 面上的原子数。
(2)自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺 度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。
分析方法名称
I
I 离子探针质量分析
I
I 静态次级离子质谱
I
n 次级中性离子质谱
I
I 离子散射谱
I
I 卢瑟福背散射谱
I
e 离子中和谱
I
离子激发x射线谱
简称 主要用途
IMMA SSIMS SNMS ISS RBS INS IEXS
微区成分 成分 成分 成分、结构 成分、结构 最表层电子态 原子及电子态
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3、 H2O分子可以吸附在Lewis碱位上（如晶格氧离 子），质子H+与碱位共享碱位提供的电子，留下弱结 合的OH-在上面，使固体有剩余的碱性。
实际上， H2O分子很少通过某种纯粹的形式吸附成 键。因此，应把水的表面键合看成具有多种形式的成分。
在共价材料上也存在水分解成H-和OH-基，产生不成 对电子，形成比较类同极性键的可能性。
俄歇电子发射几率(αK)一般与x射线 荧光发生的几率(=wK)成竞争关系。
WXY俄歇过程示意图 一般有：αK=1-wK
俄歇电 子动能
大多数元素在50-1000eV能量范围内都有产额较高的俄 歇电子，俄歇电子谱方法的空间分辨率比XPctor
Energy Selector
14 14
理想固体的表面分析技术主要是指以下八部分： （1）对表面的单（分子、原子、离子）层或邻近 表面的若干层非常灵敏； （2）能分析表面层元素（包括各种同位素）组成、 分布和化学状态； （3）对于吸附（或沾污）在表面的极少量的物种 具有极高灵敏度，能够鉴定吸附（或沾污）物种的 位置及其定向方式； （4）能够揭示出吸附（或沾污）物种与固体表面 原子键合的电子机理；
2、在表面分析技术中，是用电子、离子、光子、 原子等作为探针来撞击固体表面的，这些探针粒子 与固体表面相互作用产生散射电子、二次电子、光 电子、俄歇电子、散射离子、二次离子、X光光子、 散射原子等信号粒子。
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3. 为了获得正确的表面信息，不允许探针粒子或 信号粒子与样品周围环境中的气体分子相碰撞， 即，不允许探针粒子在撞击固体表面以前（或在 到达检测器之前）与其它气体分子相碰撞。这就 需要这些粒子具有相当大的平均自由程 （>10cm）,通常情况需要真空度优于10-2Pa。
ISS No Good
RBS No Good
SIMS Yes Bad
10-2-10- 10-2-10-3 10-4-10-
3
5
Bad
Good
Bad
Bad
Bad
Bad
Bad
Bad
Good
-
-
-
ML
ML-m ML- MLs
Bad
Bad
Good
No
Yes
Yes
Yes
Good
Bad
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表面分析技术—俄歇电子谱 （AES）
e：电子 I：离子
简称 LEED RHEED AES SAM ILS EDXS AEAPS SXAPS DAPS EELS ESD TEM SEM STEM
主要用途 结构 结构 成分
微区成分 成分 成分 成分 成分 成分
原子及电子态 吸附原子态及成分
形貌 形貌 形貌
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表面分析技术
探测 发射粒 粒子 子
在高温下，表面离子可以重新定位以中和表面电场。 在实际应用中，通过这种高温处理进行中和常常很有效， 足以使表面不再是活泼的，甚至重新吸附水也极慢。
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表面化学反应 在表面化学吸附的过程中，双原子分子在表面上与 表面原子发生化学吸附或化学反应，并可能继续向体 相中扩散。 如果在固体表面上同时有两种分子发生化学吸附存 在，这两种分子之间可能会发生某种化学反应。
在有水存在时Lewis 酸活性可以转变为 Bronsted 酸活性
式中， 为Lewis酸位，如表面上的阳离子，可 与水分子的OH-共享电子对； 而质子H+与吸附原 子保持为弱结合， 很容易发生化学反应。
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Lewis酸碱度强弱 一个酸位的酸强度就是将一个吸附的碱分子
转化为它的共轭酸的能力。相似地，一个碱位的碱
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离子型固体表面存在水，会强烈影响表面化学活性。 如果表面由于接触了室温的水或暴露在相对高的湿
度下吸附了几个单分子层的水，这种表面就容易受到 适当的腐蚀剂的攻击。因为氧化剂和还原剂在含水的 环境里会变得特别活泼。
表面经过适当干燥可以除去物理吸附水，但是吸 附的OH-基仍覆盖在表面上。在更高温度下脱水，可 以除去所有的残留水，当然会消除Bronsted活性。 消除Lewis活性一般需要更高的温度。
SEXAFS
结构
角分辨光电子谱
ARPES 原子及电子态结构
I
光子诱导脱附谱
PSD
原子态
e：电子 I：离子 n：中性离子 o：光子
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表面分析技术
探测粒 发射粒
子
子
E
e
E
I
E
I
E
e
E
e
T
n
分析方法名称
场电子显微镜 场离子显微镜 场离子显微镜-原子探针 场电子发射能量分布 扫描隧道显微镜
热脱附谱
简称 FEM FIM AP-FIM FEED STM TDS
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固体表面分析
表面分析技术是人们为了获取表面的物理、化 学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段。表 面分析技术通常是利用一种探测束——如电子束、 离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、 磁场、热等的作用，来探测材料的形貌、化学组成、 原子结构、原子状态、电子状态等方面的信息。
Excitation source
x射线
俄歇电子产生过程示意图
次级x射线
俄歇电子
俄歇电子与俄歇电子能谱：入射电子束或x射线使原 子内层电子电离，产生光电子，用于XPS分析。同时， 稍外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用 电子能谱仪在真空中对俄歇电子可进行能谱分析。
俄歇过程至少需要有两个能级 和三个电子参与，所以H和He 原子不能产生俄歇。
e：电子 I：离子 n：中性离子 o：光子
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表面分析技术
探测粒子 发射粒子
e
e
e
分析方法名称 x射线光电子谱 紫外线光电子谱 同步辐射光电子谱
红外吸收谱
简称 XPS UPS SRPES IR
主要用途 成分、化合态 分子及固体电子态 成分、原子及电子态
原子态
拉曼散射谱
RAMAN
原子态
扩展x射线吸收谱精细 结构
密度更为灵敏。这一类方法在考察吸附—脱附、 酸—碱化学性质以及双原子或多原子分子在表面成 键的表面态中，是比较理想的。它们对低密度、但 高活性的位置也是比较灵敏的。
另外，绝大多数表面分析技术中都需要极高的真 空度（10- 8~10 - 3Pa）。
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表面分析设备都一般需要具有真空系统，这是因为：
1、由于是在原子、分子水平上检测固体表面，为了使被 研究的样品不被周围气氛所污染，获取“原子清洁”的 表面，表面分析过程往往是在真空或超高真空中进行的。
P元素掺杂的Si表面吸 附O2分子后。在离表面 附近相当长的距离内存 在净正电荷(P+)
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固体的表面能 1. 共价晶体表面能
ub 为破坏化学键所需能量 us 为表面能
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2. 离子晶体的表面能
γ0 为0K时的表面能； LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶体体内最 邻近的原子数; Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。
n
中性粒子碰撞诱导辐射 SCANIIR
n
n
分子束散射
MBS
AW
AW
声显微镜
AM
主要用途 结构 结构
结构及成分 电子态 形貌 原子态
成分
结构、原子态 形貌
E：电磁场 T：热能(加热) AW：声波
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XPS
AES
测氢
No
No
元素灵敏度 Good 均匀性
Good
最小可检测 10-2-10- 10-2-10-
第十四讲 固体表面化学(3)
五、 外来物质与固体表面的相互作用
(二) 表面化学键与表面酸、碱度
离子键、共价键、有时通过化学吸附在表面上形成完全不同于基体的新相。
1、以形成离子键 为主的离子吸附
2、以共价键吸附外来粒子
表面原子与吸附质 之间发生电子转移。
没有电子从固体能 带中转移到吸附质 中。这种吸附可以 发生在有“悬空键” 的表面上，
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（5）能够鉴定表面的微观形貌和结构；
（6）适用于样品的种类广泛，其中包括：金属、 半导体、绝缘体、单晶、多晶粉末、非晶体等。
（7）能够在化学反应进行过程中检测；
（8）在检测中不破坏表面原有状态。
在样品的实际检测中，某一种固体表面分析 技术无法同时满足上述要求，只能采用多种分析 技术的联用才可能实现所期待的目标。
强度就是将一个吸附的酸分子转化为它的共轭碱的
能力。因此，Lewis酸或碱的强度与该位置的电子亲
和力有关。除此之外，还与固体表面结构（如位置
的几何学和未被占据轨道的取向等）有关。
按酸碱质子论，酸和碱并不是彼此孤立的，而是统一 在对质子的关系上，这种关系可以表示为： 酸=碱 + 质子 即，酸给出质子后就成为碱，碱接受质子后就变成酸。