聚醚接枝聚羧酸系高效减水剂合成

聚醚接枝聚羧酸系高效减水剂合成朱琳俐1,冯恩娟1,徐正华2,严生1,2
(1·南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009; 2·南京化工大学化工建材设计研究所,江苏南京210009)
摘要:采用烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基丙烯酸(MAA)、马来酸酐(MA)以及甲基丙烯磺酸钠(MAS)为单体,以过硫酸铵为引发剂,在水溶液中共聚合成聚醚接枝的聚羧酸系减水剂.考察单体摩尔比、引发剂用量、聚合温度以及聚合时间等因素对减水剂分散性能的影响.研究结果表明:最佳合成工艺条件为n(MA)∶n(MAA)∶ n(APEG)∶n(MAS)=2·5∶3·0∶1·0∶0·5,引发剂用量为单体总质量的5%,聚合温度为90℃,反应时间4~5 h,合成的减水剂其水泥净浆流动度可达235mm,说明研究合成的聚羧酸系减水剂对水泥具有较好的分散性.
关键词:聚羧酸减水剂;烯丙基聚氧乙烯醚;马来酸酐;水泥净浆流动度
中图分类号:TU528·042文献标志码:A文章编号:1671-7627(2010)01-0106-05
国内建筑业的蓬勃发展使得混凝土高效减水剂的需求量逐年增加.传统减水剂由于减水率不高,新拌混凝土坍落度损失过快等问题,难以满足实际工程的施工要求.在众多系列的减水剂中,具有梳形分子结构的聚羧酸类减水剂(简称PC系列减水剂)具有超分散性能,能阻止混凝土坍落损失而不引起明显缓凝,是国内外化学外加剂研究与开发的重点[1-3].但在工艺系统化研究、合成机理及作用机理、分子结构设计等方面,还有待进一步优化与探讨.
笔者在前人研究的基础上,从高性能减水剂的化学结构和作用机理出发,运用高分子设计原理,以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质,在聚合物主链上引入一定比例的阴离子极性基团(如—COOH、—SO3H)来提供静电斥力,同时在分子中引入对水具有良好亲合性的聚醚型长侧链,醚的氧原子与水分子形成强有力的氢键,组成一个稳定的亲水性立体保护层,提供位阻作用.通过调整聚合物主侧链上各官能团的相对比例,使聚合物主链和接枝侧达到结构平衡,以提高减水率,达到最佳性能[4-5].
1实验部分
1·1试剂与仪器
1)试剂烯丙基聚氧乙烯醚(APEG),工业品;马来酸酐(MA),分析纯;甲基丙烯酸(MAA),分析纯;甲基丙烯磺酸钠(MAS),工业品;K2S2O8,分析纯.
2)仪器HH-1型恒温水浴箱、DF-1型集热式磁力搅拌器,江苏省金坛市宏化仪器厂;HL-1D 型恒流泵,上海青浦泸西仪器厂;HG101-1型电热鼓风干燥箱,南京盈鑫实验仪器有限公司;净浆流动测定仪,无锡建仪厂.
1·2聚羧酸减水剂的制备
在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中按设计配比量加入马来酸酐和部分醚以及一定量的去离子水,升温至90℃左右,滴加甲基丙烯酸和其余的醚组成的单体溶液以及引发剂溶液若干小时,滴加完毕,保温反应1~2 h;以质量分数为30%的NaOH 溶液调pH为7·0,得到浅黄色透明液体,即得到固含量为20%聚羧酸减水剂.
1·3水泥净浆流动度的测定
水泥净浆流动度是反映减水剂分散性能的最基本的指标,通过测试水泥净浆流动度可以了解减水剂在水泥中的分散性.参照GB8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》对所得产品进行净浆流动度测试.减水剂掺量(按固体含量计)为水泥总质量 0·2%,水灰比0·29.
2结果与讨论
2·1引发剂用量对产物性能的影响
引发剂用量是影响减水剂性能的一个重要因素.本实验采用水溶液共聚法,选用水溶性的无机过硫酸盐为引发剂.在固定反应物单体配比和加料方式以及反应温度的条件下,进行了不同引发剂用量对水泥净浆流动度影响的实验,结果如图1所示,引发剂用量按其占反应单体的质量分数计算.
由图1可见:水泥净浆流动度随着引发剂用量的增加而先增加后降低,在引发剂用量占单体总质量的5%左右时效果最佳.在一定范围内,引发剂用量增大,聚合物的相对分子质量会随之减小,反应的转化率增大,流动度随之增大[6].但是,引发剂用量也不能过多,这是因为若引发剂用量过多,则会使反应过快,引起反应体系的黏度增大甚至凝胶,容易引发暴聚.引发剂用量若过少,则产物的相对分子质量较大,起不到引发自由基的作用,从而得不到相对分子质量大小合适的聚合产物,且较小的引发剂用量会造成反应的转化率降低,使净浆流动度减小.
2·2APEG的相对分子质量对产物性能的影响
本实验选用APEG作为制备减水剂的主要原料.作为一种分散剂,聚合物的相对分子质量对其分散性有重要的影响,不仅减水剂的相对分子质量对其性能有影响,其相对分子质量分布对其分散性能也有一定的影响[7].在固定反应物单体配比和加料方式以及反应温度的条件下,引发剂用量为单体总量的5%,选用不同相对分子质量的醚进行试验,结果如图2所示.
由图2可见:水泥净浆流动度随醚相对分子质量的增大先增大,到一定值后又减小.在APEG的相对分子质量为1 700~2 000时,水泥净浆的分散性能较好.这是因为烯丙基醚类大单体处于乙烯基单体活性次序的最末端,反应活性较酯类低[7],羧酸类减水剂属于阴离子表面活性剂,相对分子质量过大会使体系黏度增大,不利于水泥粒子分散,聚合物分
散性能不好;相对分子质量太小,则聚合物维持坍落度能力不高.所以本实验选用相对分子质
量为2 000 的醚.
2·3主要单体比例对产物性能的影响
减水剂的减水效果取决于其对水泥颗粒的分散性和分散稳定性,其减水率的大小受主链(疏水基) 的长短、羧基、醚键、磺酸基等官能团的比例、分布等因素的影响,其减水性能可通过调整合成共聚物各单体的比例来获得[8].在引发剂用量为单体的5%, 温度不变的条件下,分别考察MA、MAA和APEG用量对减水剂分散性能的影响,结果如表1、表2和表 3所示.
MAA、MA单体可向接枝共聚物中引入—COOH, 大分子单体APEG参与共聚可向接枝共聚物中引入亲水性长侧链,发挥空间位阻作用使水泥颗粒分散并稳定.结果表明,当n(MA)∶n(MAA)∶n(APEG)= 2·5∶3·0∶1·0时,接枝共聚物中—COOH与聚氧乙烯链(—OC2H4)侧链的比例适当,主链上带电荷基团的静电斥力和侧链上的空间位阻效应的协同作用充分发挥,分子结构较合理,各官能团协调作用,使共聚物的分散性及分散保持性最好,使减水能力有很大的提高[7-8].
2·4MAS的引入对水泥分散性能的影响
在减水剂的分子结构设计时,引入阴离子磺酸基可以提高减水性能.在n(MA)∶n(MAA)∶ n(APEG)=2·5∶3·0∶1·0的条件下,考察了所用 MAS的摩尔数(以
n(APEG)=1·0计)对水泥分散性能的影响,结果如图3所示.
由图3可见:随着所用MAS摩尔数的增大,水泥净浆流动度增大,即增加磺酸基用量有利于提高水泥分散性,但当MAS摩尔数超过0·5mol时,所得减水剂对水泥分散性反而下降.这表明MAS摩尔数只有在一定范围内,—SO3H的高减水作用才发挥出来.这是因为MAS 除提供极性很强的阴离子磺酸基外,还起到链转移剂的作用,影响减水剂的平均分子质量与初始分散性[8-9].
2·5聚合时间对接枝共聚物性能的影响
在合成减水剂的反应中,时间的控制对流动度的影响是很明显的.引发剂用量为单体的5%,温度初步定为90℃,转速控制在300 r/min左右.在上述条件下,考察了反应时间对减水剂分散性能的影响, 结果如图4所示.
由图4可见:净浆流动度随反应时间的增加,先增加后减少.当聚合时间低于3 h时,减水剂的分散性能较差.这是因为反应时间短,反应转化率低,造成合成减水剂的有效成分低,故分散性能较差[9];随着反应时间的增加,反应转化率变高,当反应时间为4 5 h时,单体几乎完全反应,分散性能达到最佳,其后变化不大,故聚合反应时间宜控制在4~5 h. 2·6聚合温度对减水剂分散性能的影响在上述得出的单体比例条件下,引发剂用量为单体总质量的5%,反应时间为4~5 h,转速控制在 300 r/min左右,改变反应温度,对水泥净浆流动度的影响如图5所示.
由图5可见:聚合温度应控制在90℃比较合适,合成的减水剂其水泥净浆流动度可达235 mm, 温度过高过低都会影响到产物的性能.这是因为自由基聚合对温度很敏感,温度过低,引发剂半衰期相对较长,引发剂引发效率低,未分解的引发剂残留在体系中,造成溶液中自由基浓度低,反应速度慢,转化率低;温度过高,反应速度快,极易暴聚,且容易造成接枝物所含支链较多,导致接枝物的相对分子质量降低,分散性能下降[10].因此选择一个适当的温度有利于控制反应速度,提高减水剂性能.
3结论
1)以不饱和聚醚为大分子单体与甲基丙烯酸等单体共聚合成聚羧酸系减水剂,这种不通过酯化大单体而直接用共聚法得到的不含酯基的聚羧酸减水剂,对水泥具有较高的分散性和分散保持性.MAS 的加入有利于提高减水率,但一定要控制在一定的范围内,才能获得较好的减水效果.
2)虽然影响三元共聚的因素较多,但只要采取合理的实验方法,控制适宜的聚合条件也能合成理想的高效减水剂.通过单因素分析,确定的最佳反应条件为:n(MA)∶n(MAA)∶n(APEG)∶n(MAS)= 2·5∶3·0∶1·0∶0·5,引发剂用量为反应单体总质量的 5%,聚合温度为90℃,反应时间为4~5 h,合成的减水剂其水泥净浆流动度可达235 mm.。