低温固相反应合成Li3V2(PO4)3正极材料及其性能
正极材料Li3V2(PO4)3的合成及其电化学性能
中图法 分类号 ：Ｔ １． Ｍ９ ２９
文献标识码 ：Ａ
文章编号：１０ 一８ Ｘ ２ ０） ９ １３ —５ ０ ２ｌ５ （０ ７０ ．６ ９０
１ 前 言
锂离 子二 次 电池 是 ２ ０世纪 ９ ０年代 开发 的一种 新 型 二次 电池 。因其 能量 密度 高 、循环 寿命 长 、工作 电
好 的 电化 学循 环性 能 而 引起人 们 的注 意［ 。 目前文 献 １
３ 结 果 与 讨 论
３ １ 合成 温度 对样 品 晶体 结构 的影 响 ． 为 了考 察不 同温 度对 样 品晶体 结构 的影 响 ，对 所
［】 ８报道 Ｌ３ ２ Ｏ ） ｉ （ ４ Ｖ Ｐ ３作为 锂离 子 二次 电池 正极 材料 的 合成方 法主 要是采 用 Ｈ 作为还 原剂 的高 温 固相法 ， ２ 由 于 Ｈ２ 工业 生产 中会 带来 很 多麻烦 。 在 因此本研 究通 过
广泛 关注［ ］ 。近来 ，Ｂ ｒｅ 等 ［将这 些研 究推 广 到 ａｋ ｒＪ ］ Ｌ ３ （ Ｏ ） Ｍ＝ Ｆ ）等 一 系列磷 酸盐 材料 的研 究 ， ｉ Ｐ４ Ｍ２ ３（ Ｖ，ｅ 在这些 材料 中 ，Ｌ３ ２ Ｏ ） 由于 具有较 高 的容量 和 良 ｉ （ ４３ Ｖ Ｐ
先按 化学计 量 比将 ＬＯＨ・２ ｉ Ｈ Ｏ，Ｖ２ ，ＮＨ Ｈ２Ｏ 和 Ｃ Ｏ５ ４ Ｐ４ （ 中 ｃ过 量 ２ ％）球 磨 ４ｈ 其 ５ ，使 原料充 分混合 均匀 。
并在 氩气 的保护 下 于 ３ ０℃预处 理 ４ ｈ ０ ，然后 于 ７ ０ ０～ ９ ０℃煅烧 １ ～ ０ｈ即可 。 ０ ０ ３
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第 ３ ６卷
２０ ７ 笠 ０
第 ９ 期 ９月
稀 有 金 属材 料 与 工 程
锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3和LiFePO4的制备与性能研究
锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3和LiFePO4的制备与性能研究锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3和LiFePO4的制备与性能研究随着电动车和可再生能源的快速发展，锂离子电池作为一种高能量密度和环境友好的电池，已逐渐成为各个领域中的首选能源储存设备。
而锂离子电池的性能的关键之一便是其正极材料的性能。
在其中，Li3V2（PO4）3和LiFePO4被广泛研究和应用。
Li3V2（PO4）3是一种磷酸盐类正极材料，具备较高的理论容量、较低的成本以及良好的热稳定性。
制备Li3V2（PO4）3的常见方法是固相法。
首先，将适量的V2O5和H3PO4混合，然后与Li2CO3进行机械球磨混合，得到混合物。
随后，在600°C的真空中，将得到的混合物进行煅烧12小时，最终得到纯净的Li3V2（PO4）3。
通过适当的煅烧温度和时间的调节，可以控制得到不同形态和尺寸的Li3V2（PO4）3颗粒。
研究表明，制备得到的Li3V2（PO4）3材料具备良好的结晶性、较高的比表面积以及合适的颗粒大小，这些特性对材料的电化学性能具有重要影响。
另一种常见的锂离子电池正极材料是LiFePO4。
LiFePO4具备较高的理论容量、较长的循环寿命以及较好的安全性能。
制备LiFePO4的方法主要包括固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。
固相法是最常用的方法之一。
首先，将Li2CO3、FeC2O4和H3PO4按一定的摩尔比混合，通过200~400°C的热处理，得到前驱体。
然后，在600~800°C的氢气气氛下进行煅烧，最终得到LiFePO4材料。
研究发现，煅烧温度和时间对产物的纯度和晶粒大小有较大影响。
此外，添加剂的引入也可以提高材料的电化学性能。
例如，以聚乙二醇（PEG）作为碳源，可以提高LiFePO4的导电性。
通过改变制备条件和添加剂的选择，可以调控得到LiFePO4的形貌和结晶度，从而改善其电化学性能。
电池正极材料Li3V2(PO4)3／C的水热合成和性能
（ ．天津大学理 学院化学 系 ， ．化 工学 院 ， １ ２ 天津 ３０ ７ ） ００ ２ 摘要 以 ＬＯ ・ ： Ｎ ４ Ｏ ，Ｎ Ｏ 和麦芽糖 等为原料 ，采用水 热法合 成 了碳包覆 的磷 酸钒锂化 合 ｉＨ Ｈ Ｏ， Ｈ Ｖ Ｈ Ｈ Ｐ
安全性差 ； 碳热还原法存在原料 的混合不均问题 ， 从而影响正极材料的批次性 ； 微波法加热时间较难 控制 ； 胶一 溶 凝胶 法操 作较 复杂 ．目前 ， 于 水 热法 合 成 Ｌ。 。Ｐ 的 报道 较少 关 ｉ （Ｏ ） Ｖ ．水 热法 可在较低温度下使固体反应物｝ 合均匀 ， 昆 从而增强固体粒子问的有效接触 ， 或者高温高压的水热环境 会使 在 常温 常压下 难溶 的 固体 物质 溶 解 ， 而 克服 原 料混 合 不 均 、反应 温 度 高 和反 应 时 间 长 等缺 点 ． 从 本文采用水热法合成了碳包覆的电池正极材料 Ｌ， ：Ｐ ｃ样品， ｉ （ Ｏ ）／ Ｖ 并考察了该材料在不 同电压范围
品的首次 放 电 比容量 高 达 １８ ８ｍ ・ ／ ， 环 ｌ １ ． Ａ ｈ ｇ 循 ５圈 后放 电 比容 量 为 ｌ５ １ｍＡ・ｈ ｇ １ ． ／ ，容量 保 持 率 为
９ ８８ ． ６． ％
关键词
磷 酸钒锂 ； 正极材料 ； 水热法 ；电化学性能
０ ４ ； ６ ６６ Ｏ １ 文 献标 识码 Ａ ｄ ｉ ０ ７ ０／ ｊｕ０ ２０ ｏ：１ ．５ ３ ｃｃ２ １０ １ １
Ｖｏ ． ３ １３
２１ ０２年 １ ０月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＡＬ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ Ｃ Ｊ ＮＥＳ Ｕ ｖＥＲＳ ｎＥＳ Ｅ Ｔ ｒ
碳热还原法合成正极材料Li_3V_2_PO_4_3及其性能
考察了不同条件下合成样品的电化学性能， 从微观角度入手， 分析了合成条件对样品电化学性能的影响。
１ 实验
１．１ 材料的合成
将 化 学 计 量 比 的 ＬｉＯＨ·Ｈ２Ｏ（ 天 津 市 化 学 试 剂 研 究 所 ） ， ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（ 广 州 化 学 试 剂 厂 ） ， 和 Ｖ２Ｏ５（ 湖 南 湘 中 精 细 化 学 品 厂 ） 置 于 玛 瑙 研 钵 仔 细 研 磨 ， 混 合 均 匀 。 将 混 合 物 送 入 ＳＲ－ ＪＸ－４－１３ 型 马 弗 炉（ 长 沙 市 远 东 电 炉 厂 ） 里 面 以 ３００ ℃左 右 预 处 理 ２～４ ｈ， 使 其 放 出 ＮＨ３、Ｈ２Ｏ 等 ， 随 炉 子 自 然 冷 却 ， 取 出 样 品 仔 细 研 磨 。加 入 过 量（ ２５％ ） 碳 ， 将 样 品 与 碳 混 合 均 匀 ， 然 后 将 样 品 送 入 管 式 炉 在 Ｎ２ 保 护 下 以 一 定 温 度 焙 烧 一 定 时 间 ， 随 炉冷却至室温， 反应结束后取出样品用玛瑙研钵研磨准备做 检测和电化学测试。
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３ ｂｙ ｃａｒｂｏｎ－ｔｈｅｒｍａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ
ＬＩＵ Ｓｕ－ｑｉｎ ， ＴＡＮＧ Ｌｉａｎ－ｘｉｎｇ ， ＨＵＡＮＧ Ｋｅ－ｌｏｎｇ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ， Ｃｅｎｔｒａｌ Ｓｏｕｔｈ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｓｈａ Ｈｕｎａｎ ４１００８３， Ｃｈｉｎａ）
在制备锂离子蓄电池正极材料过程中过量的碳还可以作为导
电物质保留在活性物质中， 从而提高活性物质的导电性能。 碳 热 还 原 反 应 是 基 于 碳 的 如 下 两 个 反 应［１１］：
聚阴离子型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展
聚阴离子型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展屈超群;魏英进;姜涛【摘要】具有聚阴离子型结构的Li3V2(PO4)3正极材料凭借比容量高、结构稳定性好、工作电压高以及成本低的综合性优势受到了广泛的关注,被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选.本文对Li3V2(PO4)3材料的结构、电化学性质、制备方法、存在的问题和解决的方案进行了综述,同时对Li3V2(PO4)3正极材料的发展趋势进行了展望.%The polyanion-type cathode material of Li3V2(PO4)3 is an ideal cathode material for next-generation lithium-ion battery. It has attracted wide attention due to its comprehensive merits in high specific capacity, excellent structural stability, high operating-voltage, and low cost, etc. The structure, electrochemical properties, preparation methods, existing open questions and possible solutions of certain bottleneck issues of Li3V2(PO4)3 were discussed in this paper. The research trends of Li3V2(PO4)3 cathode material was also prospected.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2012(027)006【总页数】7页(P561-567)【关键词】锂离子电池;正极材料;Li3V2(PO4)3;聚阴离子型结构;综述【作者】屈超群;魏英进;姜涛【作者单位】吉林师范大学功能材料物理与化学教育部重点实验室,四平136000;吉林大学物理学院,长春130012;吉林大学物理学院,长春130012【正文语种】中文【中图分类】TM912锂离子电池以其体积小、循环性能好及对环境友好等特点正在逐步取代镍氢电池, 成为最有前途的车载动力电池. 然而, 现有的锂离子电池由于能量密度、安全性以及成本等问题, 仍然不能完全满足电动汽车用电池的需求. 对于锂离子电池的性能来说, 最主要的影响因素是正极材料. 传统正极材料如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等都存在容量低和工作电压不高的缺点, 这严重制约了锂离子电池能量密度的提高, 进而会影响到电动汽车的续航里程等关键问题.近年来, 许多学者在探求新型锂离子电池正极材料的过程中, 将研究重点逐步转移到一种具有聚阴离子型结构的Li3V2(PO4)3正极材料上. 该正极材料凭借比容量高(理论容量197 mAh/g)、结构稳定性好、工作电压高以及成本低的综合性优势, 受到了广泛的关注, 逐渐成为锂离子电池领域专家学者研究的热点. 选择这种材料作为锂离子电池正极活性物质, 可以大大提高锂离子电池的能量密度. 同时,该材料也被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选.1 Li3V2(PO4)3的基本性质1.1 Li3V2(PO4)3的结构Li3V2(PO4)3具有两种不同的结构, 包括Nasicon型(Na Super Ionic Conductor)结构和β-Fe2(SO4)3型结构. Nasicon型Li3V2(PO4)3属于菱方结构, 空间群为, 晶胞参数为 a=0.832 nm, b=2.245 nm[1]. 由于其热稳定性不好, 通常它只能通过离子交换法制备, 并且电化学性能较差, 因此人们对其进行的研究较少. β-Fe2(SO4)3型Li3V2(PO4)3具有类 Nasicon结构, 属于单斜晶系,空间群为 P21/n, 晶胞参数为a=0.862 nm, b= 0.855 nm, c=1.203 nm, β=90.45o, V = 0.8906 nm3,其晶体结构如图1所示[2].从图1可以看出, Li3V2(PO4)3中PO4四面体和VO6八面体通过共用顶点的O原子构成三维骨架结构, 每个PO4四面体周围有四个VO6八面体, 而每个VO6八面体周围则有六个PO4四面体, 这样就以M2N3(其中M = VO6, N = PO4)为结构单元形成了三维网状结构[3]. Li原子分布在网状结构的空隙中,每个晶胞中共有12个Li原子, 分别占据三个晶体学位置. 另外, Li原子具有三维的扩散通道, 可以产生很强的各向异性的离子导电, 这使得材料具有很高的离子扩散系数[4].1.2 Li3V2(PO4)3的电化学性质Li3V2(PO4)3每个分子式中存在3个Li+离子, 在不同的充放电区间会表现出不同的电化学性质[5].在3.0～4.3 V电压范围内Li3V2(PO4)3可以脱出两个Li+离子, 此时的理论容量为 132 mAh/g, 充放电曲线如图2所示. 从图2可以看出, 在此电压区间内充电曲线和放电曲线呈对称形状, 都有三个明显的平台, 分别位于3.60/3.58 V、3.68/3.65 V和4.08/4.02 V附近, 三个电压平台都对应着V3+/V4+电对的氧化还原反应. 其中, 前两个平台为第一个锂离子的脱出:第一个电压平台代表Li3V2(PO4)3和Li2.5V2(PO4)3两相之间的转变, 第二个平台代表Li2.5V2(PO4)3和Li2V2(PO4)3两相之间的转变. 而第三个平台对应于第二个锂离子的脱出, 此时发生的是Li2V2(PO4)3和Li1V2(PO4)3两相之间的转变.图1 单斜Li3V2(PO4)3的结构示意图[2]Fig. 1 The structure of Li3V2(PO4)3 compound [2]前三个平台对应的充放电反应为:当充放电电压范围在3.0～4.8 V时, Li3V2(PO4)3中三个 Li+离子可以全部脱出,此时的理论容量为197 mAh/g(如图3). 在该电压区间内存在四个充电平台, 前三个平台与3.0～4.3 V电压区间内的三个充电平台一致, 而位于4.56 V附近的第四个平台则表示第三个锂离子的脱出, 同时对应着V4+/V5+氧化还原电对, 此时发生Li1V2(PO4)3 和 V2(PO4)3两相之间的转变. 但是, 在 3.0～4.8 V区间内的放电曲线却明显不同于充电曲线. 第二和第三个锂离子的重新插入并未表现出较为平坦的电压平台, 而是呈现为比较光滑的曲线, 这说明此时并未发生V2(PO4)3和Li2V2(PO4)3两相之间的转变, 只是一种固溶体行为.图2 在3.0～4.3 V电压区间内Li3V2(PO4)3的充放电曲线[6]Fig. 2 Charge-discharge potential profile of Li3V2(PO4)3 between 3.0 V and 4.3 V[6]图3 在3.0～4.8 V电压区间内Li3V2(PO4)3的充放电曲线[7]Fig. 3 Charge-discharge potential profile of Li3V2(PO4)3 between 3.0 V and 4.8 V[7]第四个平台对应的充电反应为:2 Li3V2(PO4)3的制备方法2.1 固相法固相法是一种合成锂离子电池材料比较常用的方法, 通常是指两种或两种以上固体直接参与反应,同时引起化学变化的反应[8]. Li3V2(PO4)3中 V元素的价态为+3,而通常合成该材料所用钒源大多为含有 V5+的 V2O5或 NH4VO3. 因此, 需要利用还原剂才能将V5+还原成V3+, 而氢气和碳则是还原剂中较好的选择. 所以, 将合成 Li3V2(PO4)3的固相法分为两种, 即氢气还原法和碳热还原法.2.1.1 氢气还原法氢气还原法合成Li3V2(PO4)3的基本流程是将锂盐(如Li2CO3、LiF、LiCH3COO、LiOH)、钒化合物(如V2O5、NH4VO3)和磷酸盐(如(NH4)2HPO4、NH4H2PO4)按一定比例混合, 研磨后在较低温度(如300℃)和惰性气体(N2或 Ar)保护下进行预处理, 最后在通有 H2的管式炉中以较高的温度(700～900℃)进行烧结, 得到最终产物. Saidi等[5]利用纯H2作为还原剂, 在850℃下制备出纯相的 Li3V2(PO4)3, 在3.0～4.3 V和3.0～4.8 V电压区间以0.05C倍率进行测试时, 首次放电容量分别为 125 mAh/g和170 mAh/g, 接近理论容量. Fu等[9]采用氢气还原法,利用LiF作为锂源合成出了纯相的Li3V2(PO4)3, 该材料具有非常出色的电化学性能. 在3.0～4.8 V电压区间以 1C倍率进行测试时, 首次放电容量可达158 mAh/g, 50次循环后容量保持率为94%.氢气还原法合成 Li3V2(PO4)3的主要缺点是:所得材料的颗粒分布不均匀, 且尺寸较大, 大大地增加了Li+离子在体材料内的传输距离, 降低了材料的倍率性能; 所需合成温度较高, 要在通有氢气的管式炉中进行烧结, 由于氢气易燃易爆,所以非常危险, 并且氢气价格比较昂贵, 不利于节约成本.2.1.2 碳热还原法碳热还原法(CTR)是一种在冶金方面应用比较普遍的合成方法, 主要是利用C与O 的结合力, 在高温下发生氧化还原反应. Barker等[10]将碳热还原方法应用于制备锂离子电池正极材料 LiFePO4上,得到了循环性能非常优良的材料, 而且该方法所需成本较低, 无危险, 适合于工业化. 利用碳热还原方法制备Li3V2(PO4)3的主要反应方程式如下:首先将锂盐、钒化合物、磷酸盐与过量的碳或者含碳有机物按照一定的比例混合, 然后再在通有惰性气体的管式炉中进行烧结, 得到最终产物. 此时, 碳或者有机物在高温分解时产生的碳不但可以将原材料中高价态的V5+还原成低价态的V3+, 而且过量的碳还可以大大地提高材料的电导率.目前, 合成Li3V2(PO4)3所采用的碳源主要有炭黑[11]、蔗糖[12-13]、酚醛树脂[2]、聚偏氟乙烯[14]、聚苯乙烯[15]、硬脂酸[16]、结晶食糖[17]、抗坏血酸[18-19]等. Zhong等[20]利用LiOH、V2O5、NH4H2PO4和过量 25wt%的炭黑作为原料, 在800℃的温度下成功制备出具有表面碳包覆的Li3V2(PO4)3材料. 该材料在 3.0～4.3 V电压区间以 0.1C倍率进行充放电时,首次容量为120 mAh/g, 30次循环后容量为112 mAh/g,容量保持率高达93%. 应皆荣等[21]采用蔗糖作为碳源, 在800℃下合成出了纯相的 Li3V2(PO4)3. 电化学测试结果表明, 材料无论在3.0～4.3 V电压区间还是在 3.0～4.8 V电压区间都展示了非常好的循环性能和倍率性能. 刘素琴等[22-23]采用氢氧化锂、五氧化二钒和磷酸氢铵作为原料, 利用碳热还原方法制备了Li3V2(PO4)3正极材料, 在0.1C倍率下充放电,首次的充电容量为 136 mAh/g, 放电容量为135 mAh/g, 充放电效率接近 100%, 而且经过二十次循环后放电容量仍然能够维持在 109 mAh/g, 相当于初始容量的 83%. Zheng等[24]采用 V2O5、NH4H2PO4和 Li2CO3作为原料, 草酸作为还原剂,酒精作为溶剂, 首先通过球磨的方式制备出无定形的Li3V2(PO4)3前驱体, 然后通过低温烧结的方式合成出了具有单斜结构的Li3V2(PO4)3材料. 该材料颗粒平均尺寸为 30 nm, 且具有多孔形貌. 材料在0.1C倍率下放电容量可以稳定在 130.1 mAh/g, 电化学性能优越.2.2 溶胶−凝胶法溶胶-凝胶法是制备固体氧化物或其它化合物的一种方法, 属于湿化学方法中的一种. 该方法主要是用含有高化学活性组分的化合物为原料, 在液相中将这些原料均匀混合, 并进行水解、缩合反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系, 溶胶经陈化、胶粒间缓慢聚合, 形成具有三维空间网络结构的凝胶, 凝胶再经过干燥、烧结固化最终得到成分比较均匀的材料[25]. 溶胶-凝胶法与其它传统方法相比具有明显的优越性, 如前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、合成温度较低、粒径较小且分布窄、比表面积大、反应过程易于控制、设备简单等, 近些年来被广泛应用于锂离子电池正、负极材料的制备上[26-28]. 目前, 也已经有许多工作者通过溶胶-凝胶法制备了Li3V2(PO4)3正极材料[29-33].Li等[34]将计量比的Li2CO3、V2O5和NH4H2PO4溶于蒸馏水中, 然后加入饱和柠檬酸溶液, 混合溶液在恒温加热磁力搅拌器上于80℃左右形成凝胶,完毕后将混合物放入通有氩气的管式炉中, 300℃预处理4 h, 随炉冷却后取出样品仔细研磨, 压片, 最后在同样的气氛下750℃烧结 4 h, 得到Li3V2(PO4)3/C复合材料. 柠檬酸在此过程中不但起到了螯合剂的作用, 而且还充当还原剂, 将 V5+还原成 V3+. 此外, 柠檬酸高温分解时产生的碳抑制了晶粒的长大, 使得材料最终具有纳米尺寸. 该复合材料以 28 mA/g的电流密度进行充放电测试时,首次充、放电容量分别为194和189 mAh/g, 库伦效率为97%. 当电流密度提高到140 mA/g时, 首次放电容量为170 mAh/g, 经过50次循环后容量仍能够维持在141 mAh/g, 容量衰减仅为5%. Chen等[35]首先把V2O5溶于双氧水中制备出V2O5凝胶, 然后再将此凝胶与适量的LiOH、NH4H2PO4和柠檬酸混合,经过两步烧结得到了颗粒尺寸为300 nm, 并且具有表面碳包覆的Li3V2(PO4)3正极材料. 电化学测试结果表明: 在温度为25℃、充放电倍率为1C时, 首次放电容量为117 mAh/g, 50次循环后容量保持率为98%, 当倍率增加到 2C 时, 首次放电容量为110 mAh/g, 50次循环后容量保持率为90%; 在温度为55℃、充放电倍率为 1C时, 首次放电容量为123mAh/g, 50次循环后容量保持率为99%, 当倍率增加到2C时, 首次放电容量为115 mAh/g, 50次循环后容量几乎无衰减. Ren等[36]通过使用草酸作为凝胶剂合成出了具有核-壳结构, 且为纳米尺寸的Li3V2(PO4)3@C复合正极材料, 该材料也展示出了非常出色的电化学性能.2.3 微波合成法微波法是采用“冷热源”进行加热的一种合成方法, 主要通过电磁波的形式与反应物进行接触,具有一系列传统方法不具备的独特优点. 该方法加热迅速, 有效地缩短了热传导时间, 而且在整个加热过程中反应物体内分子运动剧烈, 相互碰撞频率较高, 大大地提高了反应速率[37]. 但该方法反应过程难于控制, 设备投入量较大, 不利于工业化生产.任等[38]将Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4及过量的炭黑按化学计量比均匀混合, 然后在氩气的保护下300℃进行预处理, 再将所得粉末压制成圆片, 放入微波炉中在800～900℃下加热10 min左右, 最终得到Li3V2(PO4)3正极材料. 900℃下保温11 min的产物电化学性能最为优良, 在 3.0～4.8 V电压区间以0.2C倍率进行充放电测试, 材料存在四个明显的充电平台, 首次充电容量为 177 mAh/g, 放电容量为145 mAh/g, 经过50次循环后放电容量为98 mAh/g. Yang等[39]通过温控微波合成法, 在750℃下对前驱体加热 5 min, 合成出了纯相具有单斜结构的Li3V2(PO4)3材料. 该材料与在相同温度下通过传统固相法合成的 Li3V2(PO4)3相比具有更小的结晶尺寸和更高的放电容量.2.4 水热合成法水热合成法属液相化学的范畴, 是指在特制的密闭反应器中, 采用水溶液作为反应体系, 通过对反应体系加热、加压, 创造一个相对高温、高压的反应环境, 使得通常难溶或不溶的物质溶解, 并且重结晶的一种方法. 用水热合成法制备出的纳米晶体, 不仅粒度分布均匀、晶粒发育完整, 而且原料较便宜, 能够得到理想的化学配比的晶体.Liu等[40]采用Li2CO3、V2O5、C2H2O4和H3PO4作为初始原料, 利用水热法在180℃下制备得到了Li3V2(PO4)3正极材料. 该材料具有纳米棒形状, 尺寸为φ60 nm×1 μm. 材料在0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下放电容量分别是141.6、136.1、134.6、124.8和 101.1 mAh/g, 具有非常好的电化学性能.马等[41]通过水热法在温度高于250℃的情况下, 合成了聚苯胺掺杂的磷酸钒锂正极材料. 材料在0.1C倍率下, 初始放电容量达到170 mAh/g, 循环50周后容量保持率在95%以上, 5C倍率下放电容量仍有121 mAh/g, 表现出了优异的高倍率性能.3 Li3V2(PO4)3存在的问题及解决方案在聚阴离子型Li3V2(PO4)3材料中, 较大的磷酸根离子替代了传统金属氧化物材料中的氧离子, 一方面提高了材料的结构稳定性, 但另外一方面却增加了金属钒离子之间的距离, 降低了Li3V2(PO4)3的电子导电率[42], 影响了材料的电化学性能. 目前,针对 Li3V2(PO4)3材料改性方面的研究主要包括表面碳包覆、金属离子掺杂和制备复合材料三种.3.1 表面碳包覆Wang等[43]通过固相反应, 采用聚乙二醇作为碳源合成了具有表面碳包覆的Li3V2(PO4)3/C正极材料. 通过拉曼和透射电子显微镜等方法确定了表面碳的存在, 这些碳一方面有效地提高了Li3V2(PO4)3的电导率, 另一方面抑制了Li3V2(PO4)3粒子的长大. 电化学测试结果表明: 材料在3.0～4.3 V电压区间以5C倍率进行充放电时, 首次放电容量为 106 mAh/g, 700次循环后容量为99 mAh/g, 容量维持率为93%, 展现了优良的倍率性能. Rui等[14]采用柠檬酸、葡萄糖、聚偏氟乙烯和淀粉四种不同的有机物作为碳源合成的碳包覆Li3V2(PO4)3展示了不同的电化学性能, 其中以柠檬酸作为碳源合成的材料在低倍率(0.1C和 0.5C)时具有更高的容量, 而以聚偏氟乙烯作为碳源合成的 Li3V2(PO4)3在较高的倍率时(2C、3C和 5C)展示了优越的电化学性能.3.2 金属离子掺杂上述表面碳包覆的方法主要是以降低颗粒表面的接触电阻为前提, 进而间接地提高材料电导率,而对于材料本体的电导率基本没有影响, 但是提高材料本体的电导率也是非常关键的问题. 通过对材料进行少量的金属离子掺杂, 改变其电子结构则是提高本体电导率的最有效方法. 目前, 掺杂Li3V2(PO4)3的金属离子主要有 Al3+[44]、Fe3+[45]、Cr3+[46]、Y3+[47]、Ge4+[48]、Co3+[49]、Mn3+[50]、Mg2+[51]和Ti4+[52]等等.Ren等[45]采用传统固相法合成了具有不同浓度Fe3+离子掺杂的Li3FexV2-x(PO4)3(x = 0.01、0.02、0.04和 0.06)材料, 其中 Li3Fe0.02V1.98(PO4)3材料的电导率比未进行掺杂的 Li3V2(PO4)3提高了 16倍, 并且展示了非常优越的电化学性能. 在 3.0～4.8 V区间, 0.2C倍率下首次放电容量为180 mAh/g, 50次循环后放电容量为 137 mAh/g, 容量保持率为 76%, 这些数值都要高于未进行 Fe3+掺杂的 Li3V2(PO4)3. Chen等[46]对 Li3V2(PO4)3进行了 Cr3+离子掺杂, 通过对掺杂材料进行结构精修, 可以发现材料的单斜结构并未改变, 电导率却有了明显的提高, 其中Li3V1.9Cr0.1(PO4)3材料的电化学性能最为优良.3.3 复合材料复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料,通过物理或化学的方法, 在宏观上组成具有新性能的材料. 各种材料在性能上互相取长补短, 产生协同效应, 使复合材料的综合性能优于原组成材料,进而满足各种不同的要求.Zhang 等[53]首先采用碳热还原法制备了Li3V2(PO4)3/C复合材料, 然后再将该复合材料与AgNO3和葡萄糖进行混合, 搅拌 2 h后过滤, 对所得沉淀物进行过滤, 干燥, 即得到 Li3V2(PO4)3/ (Ag+C)复合材料. 该材料相比于纯相Li3V2(PO4)3和Li3V2(PO4)3/C复合材料具有更高的放电容量, 更好的循环性能以及更优秀的倍率性能. Jiang等[54]在合成 Li3V2(PO4)3的过程中添加了 1.8wt%的金属铜粉制备出了Li3V2(PO4)3/Cu复合材料, 并且Cu粒子均匀地分布在Li3V2(PO4)3粒子之间, 阻止了颗粒之间的团聚, 降低了 Li3V2(PO4)3粒子之间的接触电阻,有效地提高了其电导率. 无论是在3.0～4.8 V电压区间还是在3.0～4.3 V电压区间,Li3V2(PO4)3/Cu复合材料相对于纯相 Li3V2(PO4)3都具有更高的充放电容量和更好的循环性能. Zheng等[55]首先利用Fe(NO3)3和NH4VO3制备出FeVO4·xH2O前驱体, 然后通过化学氧化还原法合成出了 LiFePO4-Li3V2(PO4)3复合材料. 该材料展示了比纯相Li3V2(PO4)3更为优异的电化学性能, 在0.1C、1C和3C倍率下循环 30次容量仍然能够维持在 139.1、135.5和116 mAh/g.4 结论日臻成熟的新能源汽车技术必将带动一个更为庞大的锂离子电池市场, 这对于我国这个世界上重要的锂电池生产国来说是一个难得的发展机遇. 尽管LiFePO4是目前性能最好的锂电池正极材料, 但是该材料在我国的生产和应用受到了由美国主导的知识产权壁垒的严重限制. Li3V2(PO4)3和LiFePO4一样,同属聚阴离子型材料, 但是它相对于LiFePO4具有更高的离子扩散系数、更大的能量密度以及更高的理论比容量, 有望替代 LiFePO4成为新一代锂离子电池正极材料. 从上述的总结中可以看出, 对于Li3V2(PO4)3的研究目前仍停留在实验室初期阶段,距离实际投产应用仍需一段时间. 但是, 如果材料在高电压充放电范围内的循环性能、高低温性能以及倍率性能等几个关键问题能够得到解决, 材料的综合竞争性能势必会大大提升. 随着对 Li3V2(PO4)3材料研究的不断深入, 材料在锂离子电池领域的应用将会具有更广阔的发展空间.参考文献:【相关文献】[1] Burba C M, Frech R. Vibrational spectroscopic studies of monoclinic and rhombohedral Li3V2(PO4)3. Solid Stated Ionics, 2007, 177(15): 3445−3454.[2] Fu P, Zhao Y M, Dong Y Z, et al. Synthesis of Li3V2(PO4)3 with high performance by optimized solid-state synthesis routine. J. Power Sources, 2006, 162(1): 651−657.[3] Masquelier C, Wurm C, Rodriguez-Carvajal J, et al. A powder neutron diffraction investigation of the two rhombohedral NASICON analogues: γ-Na3Fe2(PO4)3 andLi3Fe2(PO4)3. Chem. Mater., 2000, 12(2): 525−532.[4] Patoux S, Wurm C, Morcrette M, et al. A comparative structural and electrochemical study of monoclinic Li3Fe2(PO4)3 and Li3V2(PO4)3. J. 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低温碳热还原法合成Li3V2(PO4)3及其电化学性能
究 ，在这些 材料 中，Ｌ３ （ Ｏ ） ｉ Ｐ４ Ｖ２ ３由于 具有较 高 的容量
和 良好 的 电化 学循 环性 能而 引起 人们 的注 意［。 目前 １ 文献 报 道 Ｌ３ ２ ｏ ） ｉ （ ４ Ｖ ｐ ３作为 锂离 子二 次 电池 正极 材料 的合 成方法 主 要是采 用 Ｈ２ 原法 【和 高温 碳热 还 原 还 ８ 】 法【１， 由于 Ｈ 在 工业 生产 中会带来很 多麻 烦 ，高温 ９叭 ． ２
２ 结 果 与 讨 论
２ １ 烧结温 度对 Ｌ３ ２ Ｏ ）晶体结构 的影 响 ． ｉ （ ４ Ｖ Ｐ ３
关 键 词 ：锂 离 子 电池 ； 正 极 材 料 ；Ｌ３ ２ Ｏ ）； 低 温 碳 热 还 原法 ｉ （ ４ Ｖ Ｐ ３
中图 法 分类 号 ：Ｔ １ ． Ｍ９ ２９ 文 献 标 识码 ：Ａ 文 章编 号 ： １０．８ Ｘ ２ ０ ）９１５ ．４ ０ ２１５ （０ ８０．６ ２０
锂 离子 二次 电池 是 ２ Ｏ世 纪 ９ Ｏ年 代开发 的一种 新 型二 次 电池 。 因其 能量密 度高 、循环 寿命长 、工 作 电 压高 等优点 而成 为化 学 电源 的研 究热 点 。 目前 ，商业 化 的锂 离 子 电池 其 正 极 材 料 主 要 采 用 层 状 结 构 的 Ｌ Ｃ Ｏ 。但钴 的价格 过高 、资源有 限 ，使锂 离子 电池 ｉｏ ２ 的应用 受到 限制 ，因此研 究和 开发一 种价格低 廉 的正
１％的 Ｈ ｏ２ Ｒ．ｒｔ ） ０ ２ （ Ａ． ｇａ ，搅 拌 反应 ４ｈ形 成红色 的过 ｅ
钒酸（ ＶＯ ） Ｈ ４ 溶液 ，反应产 生大量 的热 和气 体； 由于过 钒酸 不稳定 ，在 室温下 会慢慢 分解 释放氧 气 ，在 室温 下将过 钒酸 溶液静 置 ４ ｄ形成 红 棕色 的 Ｖ ％ ＇ ２ ２ ｎ ０湿 ｌ ｉ 凝胶 。 以上发 生 的主 要化学 反应可表 示为 ：
不同碳源对li3v2(po4)3正极材料性能的影响
不同碳源对li3v2(po4)3正极材料性能的影响
Li3V2(PO4)3正极材料广泛应用于锂离子电池中，由于其高容量、良好的循环
性能，已成为锂离子电池中最重要的上、下电极材料之一。
碳源是构成
Li3V2(PO4)3正极材料的主要组成部分，其种类众多，每种碳源对Li3V2(PO4)3正
极材料性能的影响也不一样。
大多数常见的碳源有石墨、金刚石、活性炭和碳纤维，石墨是常见的碳源，其
特点是良好的电导性，它可以改善Li3V2(PO4)3的电导性性能。
金刚石是由碳形成的一种无定形碳化合物，其超疏水性可以有效增加Li3V2(PO4)3正极材料的比容量，同时其粉体表面悬挂性较佳，改善Li3V2(PO4)3正极材料的栅格稳定性、倍率能力和循环性能。
活性炭具有较为优越的比表面积、良好的孔结构和有效的吸附能力，能够缓解Li3V2(PO4)3的电荷迁移，提高其倍率性能。
碳纤维具有较高的电导性等特点，可以优化Li3V2(PO4)3的电化学性质，促进电解质的快速传输，提高电池的性能。
以上是碳源种类所带来的不同影响，碳源的种类众多，同一种碳源在不同条件
下也会带来不同的影响。
例如，石墨在不同温度和环境条件下的表现也会有所差异；金刚石在不同比例下poll可以产生不同效果；而活性炭在不同比例下也会产生不
同影响。
在实际应用中，不同碳源的选用与比例平衡，是Li3V2(PO4)3正极材料性能的重要影响因素之一，正确的选择和制备是提高Li3V2(PO4)3性能的关键所在。
锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备及性能研究
锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备及性能研究一、本文概述随着全球能源需求的持续增长和环境问题的日益严峻，高效、环保的能源存储技术成为了研究的热点。
在众多电池技术中，锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命和环境友好性等优点，广泛应用于移动电子设备、电动汽车以及大规模储能系统等领域。
正极材料作为锂离子电池的核心组成部分，其性能直接决定了电池的整体性能。
因此，研究和开发新型高性能的正极材料对于提升锂离子电池的性能具有重要意义。
磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3，简称LVP）作为一种具有潜力的锂离子电池正极材料，因其高理论比容量、良好的结构稳定性和环境友好性而备受关注。
然而，磷酸钒锂在实际应用中仍面临导电性差、能量密度相对较低等问题。
因此，如何通过合理的制备工艺改善其电化学性能，成为了当前研究的重点。
本文旨在探讨磷酸钒锂的制备方法，并通过实验手段研究其电化学性能。
介绍了磷酸钒锂的基本性质和研究背景，阐述了其在锂离子电池领域的应用潜力。
随后，详细描述了磷酸钒锂的制备方法，包括原料选择、合成工艺以及后处理等方面。
接着，通过电化学测试手段，研究了磷酸钒锂的电化学性能，包括比容量、能量密度、循环稳定性和倍率性能等。
还探讨了不同制备条件对磷酸钒锂性能的影响，并分析了其性能优化的潜在机制。
本文的研究不仅有助于深入理解磷酸钒锂的电化学性能及其影响因素，也为进一步优化其制备工艺和提高其在锂离子电池中的实际应用性能提供了有益的参考。
本文的研究结果也为其他高性能锂离子电池正极材料的研发提供了有益的借鉴和启示。
二、磷酸钒锂的制备方法磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3，简称LVP）作为一种具有潜力的锂离子电池正极材料，其制备方法对材料性能有着直接的影响。
磷酸钒锂的制备方法主要包括固相法、溶液法以及熔融盐法等。
固相法：固相法是最早用于制备磷酸钒锂的方法，其基本原理是通过将锂源、钒源和磷源按一定比例混合，在高温下进行固相反应来制备磷酸钒锂。
Li3V2（PO4）3的合成及锂离子脱嵌过程的分析
Li3V2（PO4）3的合成及锂离⼦脱嵌过程的分析Li3V2(PO4)3的合成及锂离⼦脱嵌过程的分析1刘素琴，李世彩，黄可龙中南⼤学化学化⼯学院，长沙 (410083)E-mail：shicaili@/doc/9e988bfc04a1b0717fd5dd72.html摘要：以LiOH·H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸等为原料采⽤溶胶凝胶法合成了锂离⼦⼆次电池正极材料磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)。
考察了煅烧温度对产物晶相组成及电化学性能的影响。
通过对样品进⾏循环伏安和充放电测试，考察了Li3V2(PO4)3中锂离⼦的脱嵌，并分析了其脱嵌过程中的关键因素。
关键词：锂离⼦电池，锂离⼦的脱嵌，Li3V2(PO4)3，溶胶凝胶法中图分类号：O614.111；O614.51+1 ⽂献标识码：A具有类NASICON结构的Li3V2(PO4)3是⼀种新型的锂离⼦⼆次电池正极材料。
与⽬前市场上应⽤最为⼴泛的正极材料LiCoO2[1]相⽐，Li3V2(PO4)3具有超常的稳定性，即使在脱出的Li+与过渡⾦属原⼦的物质的量之⽐⼤于1的时候仍然具有超乎寻常的稳定性。
且由于其结构稳定、⼯作电位⾼（3.6～4.5V vs. Li/Li+）、理论⽐容量较⾼(脱3个锂为197mAh·g-1)，被⼈们认为是最具发展潜⼒的锂离⼦电池正极材料之⼀[2-11]。
⽬前，Li3V2(PO4)3的合成⽅法主要是⾼温固相法[10]，且以纯H2作为还原剂[3]。
由于传统的⾼温固相法的局限性，很难得到纯度⾼、粒径⼩、电性能好的样品。
⽽且在实验操作时由于H2的易燃易爆性质⽽⾮常危险。
其他软化学⽅法合成Li3V2(PO4)3国内鲜有报道。
本⽂采⽤溶胶-凝胶法，以LiOH?H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸为原料合成了正极材料Li3V2(PO4)3。
与传统的固相法相⽐，本⽂所采⽤的溶胶凝胶法可以在溶胶步骤将原料混合到分⼦级，从⽽降低固相煅烧步骤所需要的温度得到粒径⼩、电性能好的Li3V2(PO4)3样品；在正交实验基础上系统地考察了不同条件下合成样品的电化学性能，分析了合成条件对样品电化学性能的影响。
锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备及性能研究
维普资讯
１ ９ ０８
无 机 材 料 学 报
２ 卷 １
８ ０Ｃ下 把 含五 价 钒 的 Ｖ２ 还 原 成含 三 价 钒 的 Ｌ３ ２Ｐ ）； ５。 Ｏ５ ｉＶ （ Ｏ４３ 碳热 还 原法 是 利 用 反 应物 中加
入 的碳 黑 作 还 原 剂 在 ８ ０ Ｃ下 把 五价 钒 还 原 成 三 价 钒 ，合 成 Ｌ３ （ Ｏ４３ ５。 ｉ Ｐ ）． Ｖ２
Ｌ０Ｈ・ ０ 、 Ｖ２ ｉ Ｈ２ Ｏ５、 Ｈ３ Ｏ４和 蔗 糖 （ ２ ２ １ 通 过 球 磨 均 匀 混 合 ，在 氮 气 保 护 下 于 ８ ０ Ｃ Ｐ Ｃ１Ｈ２Ｏｌ） ０。
焙烧 １ ｈ 通 过碳热 还原合成 了 Ｌ３ （ Ｏ４３ 用 ｘ射 线衍射和 扫描 电镜 分析对 材料 的结构 和形 ６， ｉ Ｐ ）． Ｖ２
shengkuiyinzhoulanliujiequnchenqiyuan低温碳热还原法合成li3v2po43及其电化学性能期刊论文稀有金属材料与工程2008379引证文献7条钒的聚阴离子型锂离子电池材料研究进展期刊论文稀有金属材料与工程20085新型锂离子电池正极材料livopo4的制备与表征期刊论文无机化学学报20082掺杂磷酸钒锂材料的合成及改性研究期刊论文材料导报201320合成草酸亚铁实验条件的考察期刊论文化工科技200845
极 材 料 ，发 现 该类 材 料 具 有 晶体 框 架结构 稳 定 ，充放 电 电压 平 台 灵 活 可控 等 突 出优 点 ，极 有
可 能 被 推 动成 为 新 一 代 锂 离 子 电池 正 极 材 料 【．目前 聚 阴离 子 型 锂 离 子 电池 正极 材 料 中只 １ ］
有 橄 榄 石 结 构 的 ＬＦ Ｐ ４得 到 了 全 面 的研 究 ，逐 步 走 向商 业 化 ，其 他 类 型 的 材 料 仅 处 于 合 ｉｅ Ｏ
Li3V2(PO4)3掺镍的性能研究
中 国医药上 海 化学试 剂公 司 ） 和柠 檬酸 （ ９ ５ ， ９ ． 上
海 试 剂一 厂） 分 别将 Ｌ ＯＨ ・Ｈ。 ＣＨ。 Ｏ０）Ｎｉ ， ｉ Ｏ、 Ｃ
、
循 环伏 安测试 （ Ｖ）在 Ｃ ６ ０ 电化 学工 作 Ｃ ＨＩ５ Ａ 站（ 上海 辰华 仪器 公 司） 上进 行 ． 测试 采用 三 电极 体
第 ４ ２卷 第 ４期 ２０ ０ ８年 １ ２月
华 中师 范 大 学 学 报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ０ＵＲＮＡＩ ＯＦ ＨＵＡＺＨ０ＮＧ Ｎ０ＲＭ ＡＬ ＵＮＩ ＶＥＲＳ ＴＹ（ ｔ ｃ． Ｉ Ｎａ．Ｓ ｉ）
Ｖｏ ． ２ ＮＯ ４ １４ ．
Ｄｅ ． ２ ０８ ｃ ０
区兴 塔美 兴 化 工 厂） Ｈ。 Ｏ （ ５ ， 、 Ｐ ８ 国药 集 团 上 海 试 剂 有 限公 司） ＮｉＣ Ｃ ０） 、 （ Ｈ。 Ｏ ・ ４ ９ ． ， Ｈ Ｏ（ ８ ５
扣 式 电池． 装 的 电池 在 蓝 电 电池 测 试 仪 （ 海 辰 组 上 华 仪器 公 司） 进 行 充 放 电测 试 ． 、 电 电流 为 上 充 放
范 围 ３ ０～ ４ ３Ｖ． ． ．
各 水溶 液与 Ｈ。 Ｏ 混 合 ，再 用 ＮＨ。・Ｈ 开 封 Ｐ Ｏ（
东 大化 工有 限公 司 ） 节 溶 液 ｐ 值 使 ｐ 调 Ｈ Ｈ一９ 混 ，
影 响．
采用 日本 理 学 Ｄ／ Ｘ ＲＢ Ｘ 射 线 粉 末 衍 射 ＭＡ － 仪 对 样 品 进 行 物 相 分 析 ， 用 Ｊ Ｅ Ｌ 公 司 的 采 ０
Ｊ Ｍ６ ０ Ｆ扫 描 电子显 微镜 分析样 品的形 貌． Ｓ ７０ 将 Ｌ抖 （ Ｏ ） 、 炔 黑 和 粘 结 剂 聚 ｉ ＮｉＶ ， ０： ５： 然后 干燥 、 片 ， 切 以铝 网作 集 流 体压 片 、 充 分 干燥 ， 经 得 正极 片． 在充 满 高纯氩 气 的手 套 箱 内 ，以金 属 锂片
Li3V2(PO4)3的制备及其电化学性能研究
Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ห้องสมุดไป่ตู้ ｃ ｔ ： Ｌ ｉ ３ ｖ ２ （ Ｐ Ｏ４ ） ］ Ｃ ｗａ ｓ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｚ ｅ ｄ ｂ ｙ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ — ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ， ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ Ｌ ｉ Ｈ ２ Ｐ Ｏ ４ ａ ｓ ｔ ｈ ｅ Ｉ ＿ ｌ ｈ ｉ ｕ ｍ ｓ ｏ ｕ ｒ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ
ｔ ｅ ｍｐ ｅｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｆ ７ ０ ０ ｏ Ｃ． Ｔ ｈ ｅ ｆ ｉ ｒ ｓ ｔ ｄ ｉ ｓ ｃ ｈ ａ ｒ ｇ ｅ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｓ ａ ｍｐ ｌ ｅ ｓ ａ ｒ ｅ １ １ ５２ ａ ｎ ｄ １ Ｏ ８． ７ ｍＡｈ ／ ｇ ａ ｔ ０ ． １ Ｃａ ｎ ｄ ０． ５ Ｃ ｗｉ ｔ ｈ
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Ｓ ｙ ｎ ｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ａ ｎ ｄ ｅ ｌ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｃ ｈｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ｕ ｍ ｖ ａ ｎ ａ ｄ ｉ ｕｍ ｐｈ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｔ ｅ
三甘醇作碳源合成Li3V2(PO4)3正极材料
2017.7Vol.41No.7收稿日期：2016-12-06基金项目：河北省科技支撑计划项目（13214408D ）；承德市财政局资助项目（CZ2012003）作者简介：高峻峰(1960—)，男，河北省人，副教授，主要研究方向为电化学。
968三甘醇作碳源合成Li 3V 2(PO 4)3正极材料高峻峰，孟玲菊，孔红红，李小红，陈鸿利(河北民族师范学院化学与化工学院，河北承德067000)摘要：以LiOH ·H 2O 、NH 4VO 3、H 3PO 4为原料，三甘醇为还原剂，在水相中制备Li 3V 2(PO 4)3前驱体，在惰性气氛中850℃焙烧8h 得到锂电池正极材料Li 3V 2(PO 4)3。
XRD 、SEM 和恒电流充放电测试表明，所得的样品为纯相单斜Li 3V 2(PO 4)3，结晶为10~20m m 的团粒结构；在3.0～4.3V(.Li/Li +)电压范围内以0.1、1充放电，首次放电比容量分别为120.0和114.9mAh/g ，1充放电35次循环后放电比容量为112.1mAh/g ，容量保持率为98%，具有良好的倍率性能和循环性能。
关键词：Li 3V 2(PO 4)3；四甘醇；锂离子电池；正极材料中图分类号：TM 912.9文献标识码：A文章编号：1002-087X(2017)07-0968-03Synthesis and electrochemical performance of Li 3V 2(PO 4)3cathodematerial via tetraglycol processGAO Jun-feng,MENG Ling-ju,KONG Hong-hong,LI Xiao-hong,CHEN Hong-liAbstract:Lithium vanadium phosphate cathode material was synthesized by tetraglycol process.Physical andelectrochemical performances of as-prepared materials were characterized through XRD,SEM and galvanostatic charge-discharge test.The results show that products produced by calcining at 850℃for 8h have a single phase crystal structure.At 0.1and 1,the initial discharge specific capacities are 120.0and 114.9mAh/g.After 35cycles,the initial discharge specific capacity is 112.1mAh/g at 1.The capacities efficiency is 98%.The synthesizedmaterial has a good rate and cycling performance.Key words:Li 3V 2(PO 4)3;tetraglycol;lithium-ion battery;cathode material 单斜Li 3V 2(PO 4)3具有结构稳定、氧化还原电位高、理论比容量高(完全脱锂时为197mAh/g)、热稳定性以及循环性能好等优点[1]，被认为是很有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。
锂离子电池正极材料——Li3V2(PO4)3的合成及其性能研究
能进行 了研究．
关键词： Ｖ （ Ⅱ， ２ ） ；高温 固相法；溶胶凝胶法； ， 碳粉 ； 柠檬酸 ；电化学性能
文献 标 识 码 ： Ａ 中图 分类 号 ：Ｍ Ｉ ． Ｔ ｇ ２９
Ｌ３２ Ｐ ３ ｉ （ Ｏ ） 具有 Ｎ ＳＣ Ｎ结 构 ， 在足 够 的 Ｖ Ａ ＩＯ 存
５ｍ ： Ｌ Ｈ ０ 的稀 释 溶 液 ， 逐 一 加 入 ＬＯ ・Ｈ Ｏ、 再 ｉＨ ：
第２ ８届全 国化 学与物理 电源 学 术年 会 论 文选 ・ （ 刊 ） 下 增
文 章 编 号 ：１０ ５ ６ （０９ Ｓ ０ ４ ００— ４３ ２０ ）２— ０４—０ ３
锂 离 子 电池 正 极 材 料 — — Ｌ３ ２ Ｐ ４） 的 ｉＶ （ Ｏ ３
合成 及 其 性 能 研 究
空间可以传导 Ｌ 离子． Ｏ 为四面体结构 ， Ｏ 为 ｉ Ｐ Ｖ 八 面体 结构 ， 二者通 过 顶点 处共 用 氧原 子而 连 接在
一
Ｎ ：Ｏ 、 和柠檬 酸水溶液 ，０℃下水 浴加 热直 Ｈ Ｈ Ｐ 饱 ８ 到形成溶胶 ．在真 空干燥 箱 中 １０℃下烘 干后取 出 ２ 仔 细研磨 ， 后在管 式炉 中 ３０℃下 预处理 ３ｈ 然 ０ ．仔 细研 磨后在 管 式 炉 中 Ｎ 保 护 下 ，０ ： ７０℃ 高 温煅 烧
１ Ｉ １ 高 温 固相 合 成 化 学 计 量 比 的 ＬＯ ・ ． ． ｉＨ
充满干燥气的手套箱 中制作成扣式电池 ， 进行性能
研究．
Ｈ： Ｎ ：Ｏ ０， Ｈ Ｈ Ｐ 和 Ｖ ０ ５仔 细研 磨 并 混 合 均 匀 ， 马 弗炉 中 ３ ０ｑ 下预处理 ３ｈ 再将 材料仔细研磨 １ ０ Ｃ ． ～ ２ｈ 并 加 入 过 量 ２ ％ 的碳 粉 （ 电碳 ） 混 合 均 匀 ， ５ 导 ，
CeO2与碳共包覆Li3V2PO43正极材料低温电化学性能
第44卷第1期2016年1月硅酸盐学报Vol. 44，No. 1January，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.01.02CeO2与碳共包覆Li3V2(PO4)3正极材料低温电化学性能江虹1，徐江海2，郭瑞松3，杨月霞3，蔡光兰3(1. 贵州广播电视大学，贵阳 550004；2. 贵州机场集团有限公司贵州空港动力能源分公司，贵阳 550012；3. 天津大学材料学院，天津 300072)摘要：采用控制pH值为4的溶胶–凝胶法制备Li3V2(PO4)3/C正极材料，采用聚乙烯醇辅助的悬浮包覆法对其进行不同含量的CeO2包覆，研究了C和CeO2共包覆制备工艺在常温、0℃和–20℃对Li3V2(PO4)3电化学性能的影响。
结果表明，CeO2包覆是提高Li3V2(PO4)3/C低温电化学性能的一种有效方法，在3.0～4.8V电压窗口下CeO2包覆量为2%(质量分数)时，材料具有最好的电化学性能，适量的CeO2包覆可以提高材料的锂离子扩散系数并降低材料的电荷转移电阻。
关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸钒锂；二氧化铈包覆；低温电化学性能中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)01–0006–07网络出版时间：2015-12-23 05:19:58 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20151223.1719.002.html Low-temperature Electrochemical Properties of CeO2 and Carbon Co-coatedLi3V2(PO4)3 Cathode MaterialsJIANG Hong1, XU Jianghai2, GUO Ruisong3, YANG Yuexia3, CAI Guanglan3(1. Guizhou Radio and Television University, Guiyang 550004, China;2. Guizhou Airports Group Company Limit, Guizhou Airport Energy Branch, Guiyang 550012, China;3. School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract: Li3V2(PO4)3/C powders were synthesized by an improved sol-gel method, and subsequently the powders were coated with various amounts of CeO2 by a suspension coating process in polyvinyl alcohol. The electrochemical properties of the samples at various temperatures (i.e., room temperature, 0℃ and –20℃) were characterized. The results show that the surface modification with CeO2 is an effective way to improve the electrochemical performance of Li3V2(PO4)3 cathode materials at low temperatures. The Li3V2(PO4)3/C coated with CeO2 of 2%(in mass fraction) exhibits the superior electrochemical performance in the voltage range of 3.0–4.8V. The coating with an appropriate amount of CeO2 can improve the diffusion coefficients of lithium ion and reduce the charge transfer resistance.Keywords: lithium ion battery; cathode material; lithium vanadium phosphate; ceria-coated; low-temperature electrochemical performances在当今能源危机和能源革命时代，人类对能源的需求与日俱增，引发了一系列的全球能源问题。
正极材料Li3V2(PO4)3的制备及性能
正极材料Li3V2(PO4)3的制备及性能
陈灵谦
【期刊名称】《电池》
【年(卷),期】2007(037)002
【摘要】采用碳热还原法制备了Li3V2(PO4)3锂离子电池正极材料,通过XRD、循环伏安和充放电测试对样品的性能进行了研究.结果表明:所合成的Li3V2(PO4)3样品属于单斜晶系;样品(850℃,16 h)以0.2 C倍率充放电,首次充放电容量分别是129 mAh/g和121 mAh/g;循环30次后,放电容量为104 mAh/g.
【总页数】2页(P107-108)
【作者】陈灵谦
【作者单位】湘潭大学化学学院,湖南,湘潭,411105
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9
【相关文献】
1.喷雾干燥法制备球形Li3V2(PO4)3/C正极材料及其电化学性能 [J], 李玲芳;范长岭;文政;曾斌
2.多孔结构Li3V2(PO4)3/C正极材料的制备及电化学性能 [J], 张新; 刘素琴; 黄可龙; 房雪松; 程凤
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4.Li3V2(PO4)3/C/CNT复合正极材料的制备及电化学性能 [J], 刘晓玉;王飞;汪燕
鸣
5.乳酸锂兼做锂源和碳源制备高性能Li3V2(PO4)3/C复合正极材料 [J], 汪燕鸣;刘晓玉;王飞
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锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备及性能研究的开题报告
锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备及性能研究的开题报告一、研究背景随着人们生活水平的提高和社会对环境保护的重视，对新能源的需求越来越大，电动汽车、智能手机、电子产品等都需要可靠的高性能电池支持其使用。
锂离子电池作为目前应用最广泛的电池之一，其性能的优越性得到了越来越多的认可。
然而，锂离子电池作为一种化学能储存装置，其正极材料的性能是影响电池性能的重要因素之一。
因此，如何研究并制备高性能的锂离子电池正极材料成为了研究领域中的热点问题。
Li3V2(PO4)3作为一种锂离子电池正极材料，具有较高的能量密度、长循环寿命和良好的安全性能。
其晶体结构为LiFePO4型，属于三维网络结构的磷酸盐类材料。
相比于LiFePO4，Li3V2(PO4)3的电化学性能更好，如更高的比容量和更高的放电电压平台。
因此，制备高性能的Li3V2(PO4)3已经成为众多研究者的关注点。
二、研究目的本文旨在制备高性能的Li3V2(PO4)3正极材料，并探究其制备过程和性能表现。
三、研究内容1. Li3V2(PO4)3正极材料的制备方法研究。
本研究将探究不同制备方法对Li3V2(PO4)3材料性能的影响，如水热法、沉淀法等。
2. Li3V2(PO4)3正极材料的物理化学性质研究。
本研究将对不同制备方法得到的Li3V2(PO4)3材料进行物理化学性质的测试，如X射线衍射分析、扫描电镜分析等。
3. Li3V2(PO4)3正极材料电化学性能研究。
本研究将对不同制备方法得到的Li3V2(PO4)3材料进行电化学性能测试，如循环伏安、电化学阻抗谱等。
四、研究意义本文将有助于深入了解Li3V2(PO4)3正极材料的制备与性能表现，为锂离子电池正极材料研究提供参考，并提供一定的理论和实验基础。
同时，本研究将有助于指导Li3V2(PO4)3正极材料的工业生产和应用。
锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备及其电化学性能的开题报告
锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备及其电化学性能的开题报告1. 研究背景随着电动汽车和可再生能源的快速发展，高性能的锂离子电池备受关注。
作为锂离子电池的核心，正极材料的性能对电池的性能起着至关重要的作用。
Li3V2(PO4)3作为一种新型的正极材料，具有很高的比容量、较高的工作电压、高的循环寿命等优点。
因此，研究Li3V2(PO4)3的制备及其电化学性能对锂离子电池领域的发展具有重要意义。
2. 研究目的本研究的目的是制备Li3V2(PO4)3正极材料，并对其进行表征，研究其电化学性能，包括比容量、循环寿命和倍率性能等。
同时探究反应条件对制备和电化学性能的影响。
3. 研究方法本研究将采用固态反应法制备Li3V2(PO4)3正极材料。
首先，将Li2CO3、V2O5和(NH4)2HPO4混合，加入适量助熔剂进行高温煅烧。
然后，对制备的样品进行X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电化学测试等表征。
并测试材料的电化学性能，包括比容量、循环寿命和倍率性能等。
4. 预期结果预计可以成功制备出Li3V2(PO4)3正极材料，并对其进行全面的表征和电化学测试。
预计可以得到具有高比容量、长循环寿命和优异倍率性能的Li3V2(PO4)3正极材料。
同时，本研究还将探究反应条件对制备和电化学性能的影响，为进一步提高材料性能提供思路和实验依据。
5. 研究意义本研究的结果将为锂离子电池领域的发展提供新型正极材料，并提高电池的性能。
同时，本研究将为Li3V2(PO4)3正极材料的制备和性能研究提供一定的参考和指导。