缩减讲稿超级电容器电极的制备及性能测试

超级电容器电极的制备及性能测试
超级电容器的主要技术指标有比容量、充放电速率、循环寿命等。

本实验采用EC500系列电化学工作站三电极法（包括循环伏安法、交流阻抗等），考察不同活化方法处理后电极的电化学性能。

1.循环伏安法
1.1电化学体系三电极介绍
电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。

一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，循环伏安法通常采用三电极系统。

相应的三个电极为工作电极（研究电极W）、参比电极(R)和辅助电极（对电极C）。

三电极组成两个回路：
研究电极和参比电极组成的回路构成一个不通或基本少通电的体系，利用参比电极电位的稳定性来测量工作电极的电极电位。

研究电极和辅助电极组成另一个回路构成一个通电的体系，用来测量工作电极通过的电流。

这就是所谓的“三电极两回路”，也就是测试中常用的三电极体系。

利用三电极体系，来同时研究工作电极的电位和电流的关系。

图 1 三电极系统原理图
对于三电极测试系统，之所以要有一个参比电极，是因为有些时候工作电极和辅助电极的电极电位在测试过程中都会发生变化，为了确切的知道其中某一个电极的电位（通常是工作电极的电极电位），就必须有一个在测试过程中电极电位恒定且已知的电极作为参比来进行测量，以为研究电极提供一个电位标准。

但是，仅仅使用三电极体系还不够，因为，随着电化学反应的进行，研究电极表面的反应物质的浓度不断减少，电极电位也随之发生或正或负的变化，也就是说随着电化学反应的进行，研究电极的电位会发生变化。

为了使电极电位保持稳定，即将研究电极对参比电极的电位保持在设定的电位上，通常使用恒电位电解装置（恒电位仪），这样，便用了恒电位仪的三电极体系，可以为我们提供用以解释电化学反应的电流—电位曲线，这种测定电流—电位曲线的方法叫做伏安法。

1.2循环伏安法
由上所述，伏安分析法是以被分析溶液中电极的电位-电流行为为基础的一类电化学分析方法。

伏安分析法中所加电位称为激励信号，如果电位激励信号为线性电位激励，所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描；如果电位激励信号为三角波激励信号（如错误!未指定书签。

所示），所获得的电流响应与电位激励信号的关系称为循环伏安扫描。

（1） 循环伏安法
然后再以同样的速度反向扫描至起始电位E 1，同时记录正反向电位扫描的响应电流的一种测试技
术。

（2） 循环伏安曲线
在一定扫描速率下，从起始电位E 1正向扫描到转折电位E 2期间，溶液中Red 被氧化生成Ox ，
R ne O --→，产生氧化电流；得到的电流－电位曲线叫阳极极化曲线。

当负向扫描从转折电位变
到原起始电位期间，在指示电极表面生成的Ox 被还原生成Red ，O ne R -+→，产生还原电流，
得到的电流－电位曲线，叫做阴极极化曲线。

两根极化曲线，组成了循环伏安曲线。

即由循环伏安法得到的响应电流随电极电势变化的曲线叫做循环伏安曲线，简称为 CV 曲线。

它可以在E 1 、E 2 或E 1和新设定值E 3之间进行多次循环，也可以在任意时刻停止循环。

扫描电位与时间的关系如错误!未指定书签。

所示。

80.00
0.400.00E+00.0040.00120.00160.00
time(s)p o t e n t i a l v s .A g /A g C l -0.200.000.200.60potential vs. Ag/AgCl -3.00E-5-2.00E-5-1.00E-51.00E-52.00E-5C u r r e n t (A ) -0.20
0.000.200.400.60potential vs. Ag/AgCl -3.00E-5-2.00E-5-1.00E-50.00E+01.00E-52.00E-5C u r r e n t (A )ipc ipa A B C
D E F G H I J
K 循环伏安法的典型激发信号
三角波电位，转换电位为E 1V 和E 2V
图 2 扫描电位与时间的关系图 图 3 循环伏安曲线的响应电流与扫描电位关系图 （i —E 曲线）
循环伏安法一般用于研究电极过程，它是一个十分有用的方法。

它能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附以及电极有效表面积的计算等许多信息。

2. 循环伏安测试超级电容器比容量
对于双电层电容器，我们可以用平板电容器模型进行理想等效处理:
其电容值为： 设定氧化 电流为负
d
A C πε6.3⋅= 式 1 式中：
C 一电容，F
ε一介电常数
A 一电极板正对面积，等效双电层有效面积，m 2
d 一电容器两极板之间距离，等效双电层厚度，m
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可知，超级电容器的容量与双电层的有效面积成正比，和双电层厚度成反比.
对于炭电极，双电层有效面积与碳电极的比表面积及电极上载碳量有关.
双电层厚度则是受到溶液中离子的影响。

因此，电极制备好以后，电解液确定，容量便基本确定了。

由公式：ϕd dQ C =、 dQ =idt 、dt
d ϕν=可得：
式 2 式中:
i 一电流，A
dQ 一电量的微分，C
dt 一时间的微分，S
d ϕ一电位的微分，V
ν一扫速，单位V/s
由错误!未指定书签。

可知，在扫描速度一定的情况下，电极上通过的电流(i )是和电极的容量(C)成正例关系的，也就是说对于一个给定的电极，通过对这个电极在一定的扫描速度下进行循环伏安测试，通过曲线纵坐标上电流的变化，就可以计算出电极电容容量的情况。

然后按照电极上活性物质的质量就可以求算出这种电极材料的比容量。

式 3 式中:m 一电极上活性材料的质量，g
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来看，对于一个电容器来说，可在一定的扫速ν下做CV 测试。

充电状态下，通过电容器的电流i 是一个恒定的正值，而放电状态下的电流则为一个恒定的负值。

这样，在CV 图上就表现为一个理想的矩形。

基于CV 曲线即可计算电容器的容量
图 4 循环伏安测试的给定信号图(a)与响应信号图(b)
实际上，在电容器两端加上线性变化的电压信号时，电路中电流不会像纯电容那样立刻
变化到恒定电流i，而须经过一定时间。

所以图中循环伏安曲线会出现一段有一定弧度的曲线，电容器的过渡时间RC较小时,曲线在外给信号改变后很快就能达到稳定电流i，如错误!未指定书签。

(b)所示;当RC较大时，曲线在外给信号改变后需要一定的时间才能达到稳定i，曲线偏离矩形就较大。

图5 (a)实际循环伏安曲线RC较大(b)理想循环伏安曲线RC较小考虑到过渡时间RC的电极材料比容量可用
式4
从错误!未指定书签。

中可以看出，在电容器电容不变的情况下，电流随着扫描速度增大而成比例增大，过渡时间RC却不能随扫描速度发生变化，所以当以比容量为纵坐标单位时，扫描速度越快曲线偏离矩形就越远。

因此可以在比较大的扫描速度下研究电极的电容性能。

如果在较大的扫描速度下，曲线仍呈现较好的矩形，说明电极的过渡时间小，也就是说电极的内阻小，比较适合大电流工作，反之，电极不适合大电流工作，这种材料不能作为电化学电容器的活性材料。

对双电层电容器，CV曲线越接近矩形，说明电容性能越理想；
图 6 活性炭电极不同扫速下的循环伏安曲线
由错误!未找到引用源。

可见，活性炭电极在0V~1V 范围内，CV曲线均呈现出较理想的电容矩形特征。

曲线关于零电流基线基本对称，说明材料在充放电过程中所发生的氧化还原过程基本可逆。

当扫描速度增加到80mV/s的时候，CV曲线仍没有偏离矩形；同时，当扫描电位方向改变时，电流表现出了快速响应特征，说明电极在充放电过程中动力学可逆性良好。

另外，由于界面可能会发生氧化还原反应，实际电容器的CV图总是会略微偏离矩形。

因此，CV曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能。

对于赝电容型电容器，从循环伏安图中所表现出的氧化还原峰的位置，我们可以判断体系中发生了哪些氧化还原反应。

图7Ni(OH)2电极的循环伏安曲线
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是Ni(OH)2电极在不同扫描速度下的伏安特性曲线。

从伏安特性曲线可以明显看出，在电极的工作势窗内，随着扫描速度成倍地增加，同一电压下对应的电流也成倍增大，说明电极的容量和扫描速度无关，这从侧面反映了Ni(OH)2电极具有良好的可逆性。

从错误!未指定书签。

还可以看出，在扫描电势范围内，出现法拉第氧化一还原峰，说明在扫描电势范围内，极化电极发生了法拉第氧化一还原反应，氢氧化镍的电化学反应如式(4.1)所示。

3. EC500电化学工作站介绍
1.1仪器与设备
EC500电化学工作站，三电极系统。

图8循环伏安装置图
（3）认识仪器
1）电极插头—测量电极线的端口，电极线一端为7 孔插头，另一端为4 个电极夹。

2）Scan —扫描指示灯：工作状态处于扫描时，指示灯亮。

3）Sampling —采样指示灯：工作状态处于采样时，指示灯亮。

4）Comm —通讯指示灯：仪器进行通讯时，指示灯亮。

5）Power —电源指示灯：仪器电源接通时，指示灯亮。

（4）电极安装
在电极固定夹三个孔上分别固定工作电极、反电极和参比电极。

图9 三电极图
三电极接法如下：
➢工作电极线WE：连接研究电极。

（绿色插头电极夹）
➢参比电极线RE：连接参比电极（甘汞电极）。

（黄色插头电极夹）
➢辅助电极线CE：连接对电极（铂电极）。

（红色插头电极夹）
（5）开机并打开电化学分析系统
EC500 电化学工作站采用的是视窗操作，所有的命令都是通过视窗中的菜单完成的，更容易上手。

（6）设置菜单操作
1）方法选择：点击“设置”菜单下的“方法选择”按钮，打开方法选择界面。

EC500 电化学工作站“方法选择界面”中共有八大类，四十一种方法。

选择循环伏安法。

2）参数设置：点击“参数设置”按钮打开参数设置界面。

设置实验参数：初始电位，终止电位，采样间隔，扫描速度，静止时间，电流极性，循环次数等；
3）系统设置：点击“系统设置”按钮可以打开系统设置界面。

4）通讯测试：点击“通讯测试”按钮可以弹出通讯测试界面。

（7）控制菜单
点击“开始、停止”按钮，可以运行试验、停止实验。

点击“暂停”按钮，实验会暂停，当再次点击“暂停”按钮时实验会继续进行。

开始测试后扫描电位和响应电流随时间的变化被实时记录在电化学工作站中，同时循环伏安曲线被显示在电脑显示器上。

然后根据测试结果可以对实验参数进行及时地调整。

（8）文件菜单
保存文件—点击“保存文件”，可以保持全部的实验数据及图形至目的路径。

读取文件—点击“读取文件”，可以在存储路径内读取全部的实验数据及图。

导出为TXT —点击“导出为TXT”，可将实验数据导出，形成“txt”格式的纯文本文件。

打印图形—点击“打印图形”，可将实验图形由打印机打印输出。

1.2实验内容
（1）电解液的配制
7mol/L（w/w 30%）KOH 溶液作电解质，用10ml小烧杯做电解池。

电解液不循环使用，注意回收。

（2）电极的预处理：
铂电极用Al2O3粉末（粒径0.05 µm）将电极表面抛光。

用重铬酸混合液、热硝酸、王水等洗净，然后用蒸馏水清洗。

在与测定用的电解液相同组成的溶液中做几遍电位扫描。

（3）循环伏安法测定电极性能
1.3作图法处理
（1）将文本文档数据用exsel软件打开
（2）选择第n条曲线数据复制粘贴到Origin软件中，在软件表格中左上角空白格中有黑箭头指向所有数据，即选中所有数据，点左下面绘图的图标，第一个斜线，即可绘图。

1.4注意事项
（1）使用电化学工作站应注意工作电极夹与其余两个（辅助电极夹，参比电极夹）不能短接。

平时仪器不用时，可以用模拟电解池来连接，或者关掉电源。

（2）对于电化学试验，国际上规定，当电流为负值时，表示是阴极电流，电流为正值时是阳极电流。

而有时用户的习惯正相反。

（3）实验结果的好坏与电极的处理有直接关系，一般来讲，电极处理的好，实验结果接近可逆反应的理论，否则，为准可逆反应。

每一次循环伏安实验前，必须严格处理电极。

（4）每次扫描结束后，进行下次扫描前应将溶液搅动，防止电极表面的累积效应。

（5）在扫描过程中，溶液应静止，避免扰动。

（6）实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。

1.5思考题：
1.我们在微机中输入的电压是工作电极相对参比电极的还是对电极的?
在电化学工作站软件中，首先要选择合适的电化学技术。

然后在该技术的参数窗口中设定参数。

输入的数值并不是电压，应该称为电位。

这个电位数值指的是相对于参比电极电位的工作电极电位。

2.实验当中,参比电极的作用是什么?
我们知道，所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值，规定在标准情况下，氢离子的电位为0。

平时所说的电极电位都是相对于某一个比较稳定的参比电极而言的，常用的参比电极为饱和甘汞电极、Ag/AgCl电极等。

而作为参比电极，很重要的一点就是电位必须在一个相对宽的范围内，保持稳定。

参比电极的作用就是给工作电极设一个零点，好让我们知道工作电极的电位值是相对于哪个零点而言的，这样的数值才有意义。