物理化学(王海荣主编)第八章 电化学.

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2018/12/7
一 导体的分类
1. 第一类导体
又称电子导体，如金属、石墨等。 A.自由电子作定向移动而导电
B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担
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一 导体的分类
4、了解电化学在水质处理和环境保护中的应用。
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电化学研究对象
电化学主要是研究电能和化学能之间的
相互转化及转化过程中有关规律的科学。
电解
电能
电池
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化学能
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电化学的用途
⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。
电导 G 与导体的截面积成正比，与导体的长度成 反比： A
G
l
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电导、电导率、摩尔电导率
电导率（electrolytic conductivity） A A 因为 G Gk l l
比例系数
k 称为电导率。
电导率相当于单位长度、 单位截面积导体的电导， 1 1 1 S m m 单位是 或 。 电导率也就是电阻率的倒数：
第八章 电化学
8.1 电解质溶液及理论简介 8.2 可逆电池 8.3 电极电势及其应用 8.4 不可逆电极过程
8.5 电化学技术在环境保护中的应用
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2018/12/7
本章学习要求
1、了解电解质溶液性质； 2、掌握电池反应电动势和电极反应电极电势的计算 和应用； 3、理解分解电压、极化和超电压，能够确定电解产 物析出的先后顺序；
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正极、负极
正极：
电势高的极称为正极，电流从正极 流向负极。在原电池中正极是阴极； 在电解池中正极是阳极。
电势低的极称为负极，电子从负极 流向正极。在原电池中负极是阳极； 在电解池中负极是阴极。
负极：
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极上发生反应的物质，其物质的量相同，析
出物质的质量与其摩尔质量成正比。
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三 法拉第定律
设任一电极反应 Oxd + ze = Red 设ne为电极反应中迁移的电子的物质的量，通入的电 量为 Q，电极上发生反应的某物质B的物质的量 △n B， 则 nB Q ne F z F z F 式（7-3）
阴极、阳极 发生还原作用的极称为阴极，在原 电池中，阴极是正极；在电解池中， 阴极是负极。 发生氧化作用的极称为阳极，在原 电池中，阳极是负极；在电解池中， 阳极是正极。
阴极：
(Cathode)
阳极：
(Anode)
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2018/12/7
离子迁移方向
离子迁移方向：
阴离子迁向阳极
R1 为可变 AB为均匀的滑线电阻， 电阻，并联一个可变电容 F 以便调 节与电导池实现阻抗平衡，M为放 有待测溶液的电导池， Rx电阻待测。
I 是频率在1000Hz左右的高频交 流电源，G为耳机或阴极示波器。
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2018/12/7
五 电导的测定及应用
接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流 通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电 位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就
电导率与浓度的关系
强电解质溶液的电导率随着浓度的 增加而升高。当浓度增加到一定程 度后，解离度下降，离子运动速率 降低，电导率也降低，如H 2SO4 和 KOH溶液。 中性盐由于受饱和溶解度的限制， 浓度不能太高，如KCl。
弱电解质溶液电导率随浓度变化不 显著，因浓度增加使其电离度下降， 粒子数目变化不大，如醋酸。
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2018/12/7
电导测定的一些应用
（2）测定难溶盐的溶解度
难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就 不能忽略，所以：
(难溶盐) (溶液) (H2O)
运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和 溶液的浓度 c 。
(难溶盐) (溶液) (H 2O) m (难溶盐)
纯水本身有微弱的解离， H + 和 OH 的浓度近似为， 107 mol dm3 ， 纯水的电导率应为 5.5 106 S m1
4 1 1 10 S m 事实上，水的电导率小于 就认为是
很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值， 那肯定含有某种杂质。
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电导、电导率、摩尔电导率 电导的测定 电导率、摩尔电导率与浓度的关系 离子独立移动定律
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2018/12/7
电导、电导率、摩尔电导率
电导（electric condutance）
电导是电阻的倒数，单位为 1 或 S 。
1 G R
U R , I
I G U
⒉ 第二类导体
又称离子导体，如电 解质溶液、熔融电解质等。
A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下降 D.导电总量分别由正、负离子分担
*固体电解质，如 AgBr、PbI2 等，也属于离子导体，但 它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电 解质水溶液为主。
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2018/12/7
三 法拉第定律
法拉第定律是电化学上最早的定量的基本 定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定 量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可 以使用，定律的使用没有什么限制条件。
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四 电导和电导率
Anion Anode
阳离子迁向阴极
Cation Cathode
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二 电化学装置
原电池(galvanic cell)
Zn电极：
Zn(S)→Zn2++2e发生氧化作用，是阳极。电 子由Zn极流向Cu极，Zn极电 势低，是负极。
Cu电极：
vB
式中，F称为法拉第常数，在数值上等于1 mol元电荷的 电量。通常取96500C/mol。
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2018/12/7
法拉第常数F
法拉第常数F在数值上等于1 mol元电荷的电量。
19 1.6022 10 C 已知元电荷电量为
F=L· e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C
m m,+ m,
这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这样， 弱电解质的Λm∞可以通过强电解质的Λm∞或从表值上 查离子的Λm,+∞、Λm,-∞求得。
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五 电导的测定及应用 电导的测定
电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻， 常用的韦斯顿电桥如图所示。
m
def
k kVm c
Vm 是含有1 mol电解质的溶液 的体积，单位为 m3 mol1， c 是电解 3 mol m 质溶液的浓度，单位为 。
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Байду номын сангаас
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电导、电导率、摩尔电导率
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电导率与浓度的关系
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摩尔电导率与浓度的关系
由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，
所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、
负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。
但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的 程度也大不相同。
⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。 ⒊电分析 ⒋生物电化学 5.电化学分离
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2018/12/7
8.1 电解质溶液及理论简介
一 导体的分类
二 电化学装置及工作原理
三 法拉第定律 四 电导和电导率 五 电导的测定和应用
系曲线。
弱电解质的Λm∞不能用外推法得到。
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2018/12/7
离子独立移动定律
德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，
发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独
立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩 尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之 和：
l R A
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k
1

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电导、电导率、摩尔电导率
摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放 置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称 1 为摩尔电导率Λm，单位为 S m2 mol。
=96484.6 C· mol-1
≈96500 C· mol-1
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2018/12/7
三 法拉第定律
当已知通入电路中的电量和电极反应方程式后，
据式（7-3）可以计算电极上发生反应的物质的量，然
后计算其质量，并继续计算电极反应的电流效率：
电极上实际生成的产物 的质量 100% 电流效率η = 按照法拉第定律计算的 电极理论生成物质的质 量
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强电解质的 Λ m与c的关系
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2018/12/7
弱电解质的 Λ m 与c的关系
随着浓度下降， Λm也
缓慢升高，但变化不大。
当溶液很稀时， Λm与c不 呈线性关系，等稀到一定 程度， Λm迅速升高，见
CH3COOH 的Λm与 c 的关
电极②：
与外电源正极相接，是正极。 发生氧化反应，是阳极。 Cu(S)→ Cu2++2e上一内容 下一内容 回主目录
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三 法拉第定律
Faraday’s Law
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的量与 通入的电量成正比。 ⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当
所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电
K cell
1

R kR
因为两电极间距离 l 和镀有铂黑的电极面积 A 无 法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电 导池，测定电阻后得到Kcell 。然后用这个电导池测未 知溶液的电导率。
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2018/12/7
电导测定的一些应用
（1） 检验水的纯度
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2018/12/7
电导测定的一些应用

c
c
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电导测定的一些应用
（3）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不 断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。 电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反
应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：
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可求得待测溶液的电导。
R1 R3 Rx R4
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R3 1 AC 1 G Rx R1 R4 BC R1
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电导池常数（cell constant）
电导池常数
K cell l A
1 m 单位是 。
l R K cell A
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电导测定的一些应用
去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： (1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和 阳离子，得去离子水。 (2)用石英器皿，加入 KMnO4 和 KOH ，去除 CO2 及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。 普通的蒸馏水中含有 CO2 和玻璃器皿溶下的硅 酸钠等，不一定符合电导测定的要求。
Cu2++2e-→ Cu(S) 发生还原作用，是阴极。电 流由Cu极流向Zn极，Cu极电 势高，是正极。
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二 电化学装置
电解池(electrolytic cell)
电极①：
①
②
与外电源负极相接，是负极。 发生还原反应，是阴极。 Cu2++2e-→Cu(S)