原位生成三苄氧基钇催化ε-己内酯可控开环聚合

原位生成三苄氧基钇催化ε-己内酯可控开环聚合
梁振华;倪旭峰;沈之荃
【摘要】以烷基钇[Y( CH2 SiMe3),(THF)2]与苯甲醇原位反应生成的三苄氧基钇为引发剂,研究ε-己内酯(CL)可控开环聚合反应(ROP).结果表明,随着聚合体系中单体/引发剂摩尔比的增大,产物聚己内酯(PCL)的数均分子量(1H NMR计算和GPC 测定)均随之线性增加,且分子量分布(Mw/Mn=1.4～1.1)逐渐变窄;根据1H NMR 结果计算所得PCL的数均分子量与由单体/引发剂投料比计算得到的理论值一致,表明该体系催化的CL开环聚合具有很好的可控性.1H NMR分析显示,产物PCL的端基分别为苯甲醇酯和醇羟基,并提出了可能的开环聚合机理.%Yttrium tribenzyloxide complex in situ formed by the reaction of yittrium trialkyl complex [ Y(CH2SiMe3)3(THF)2] with 3 mol benzyl alcohol were used as initiator for the controlled ring-opening polymerization( ROP) of fr-caprolactone(CL). 'H NMR studies indicated that the PCLs obtained were caped by a benzyloxyl group at one end and an alcohol at the other. The number average molecular weight measured by 'H NMR and GPC both increase linearly with the monomer/yttrium molar ratio with narrow molecular weight distribution(MWD). Moreover, the Mn measured by *H NMR agrees with the value of the calculated Mn, suggesting that the ROP of CL undergo a living manner.
【期刊名称】《高等学校化学学报》
【年(卷),期】2011(032)008
【总页数】3页(P1881-1883)
【关键词】开环聚合;ε-己内酯;钇配合物
【作者】梁振华;倪旭峰;沈之荃
【作者单位】浙江大学高分子科学研究所,教育部高分子合成与功能构造重点实验室,杭州310027;浙江大学高分子科学研究所,教育部高分子合成与功能构造重点实验室,杭州310027;浙江大学高分子科学研究所,教育部高分子合成与功能构造重点实验室,杭州310027
【正文语种】中文
【中图分类】O633
脂肪族聚酯由于具有优良的生物相容性和生物降解性，且聚合物和降解产物均无毒性，而日益受到关注［1］．聚己内酯(PCL)是一类非常重要的脂肪族聚酯，主要由ε-己内酯(CL)开环聚合得到［2，3］．稀土催化剂由于具有低毒性和高催化活性等优点［4］，在催化CL聚合方面有广泛应用［5～12］．
本文以烷基钇［Y(CH2SiMe3)3(THF)2］与苯甲醇原位反应生成的三苄氧基钇为引发剂，研究了CL可控开环聚合反应(ROP)，生成的聚合物端基明确，在合成特定端基的聚己内酯方面具有很好的应用前景．
1．1 试剂与仪器
将甲苯(A．R．级，杭州化学试剂有限公司)、四氢呋喃(A．R．级，国药集团)和正己烷(A．R．级，国药集团)在氩气保护下加入二苯甲酮/钠或钾回流至体系呈紫色，即蒸即用;ε-己内酯(Acros公司)和苯甲醇(A．R．级，国药集团)经氢化钙(A．R．级，阿拉丁试剂上海有限公司)干燥，减压蒸馏后使用．参照文献［12］方法制备烷基钇［Y(CH2SiMe3)3(THF)2］．
聚合反应的单体转化率用质量法测定，聚合物分子量及分子量分布用Waters 150
型凝胶渗透色谱仪(Waters公司)测定，柱温40℃，单分散聚苯乙烯为标样，四氢呋喃为流动相，流量为1.0 mL/min．Avance MX400(400 MHz)型核磁共振光谱仪(Bruker公司)，CDCl3为溶剂，四甲基硅烷为内标．
1．2 催化剂的制备
所有涉及稀土有机配合物及聚合反应的操作均在高纯氩气保护下进行，避免氧气和水等活性杂质的影响．
将1.5 mmol烷基钇［Y(CH2SiMe3)3(THF)2］溶于40 mL正己烷中，冷却至－30℃后，在快速搅拌下缓慢滴加4.5 mmol苯甲醇，随着苯甲醇的加入，不断生
成白色沉淀，即为原位生成的三苄氧基钇．滴加完毕后继续反应1 h，同时逐渐升温至室温．减压除去正己烷，加入30 mL四氢呋喃溶剂，白色沉淀逐渐溶解，得
到引发剂溶液．
1．3 聚合反应
在预先经除水除氧处理的聚合反应瓶中加入一定量的CL和溶剂四氢呋喃并加热到40℃，搅拌下加入引发剂溶液开始聚合反应．反应15 min后，用含有质量分数5%HCl的甲醇溶液终止聚合，并加入大量甲醇得到白色聚合物沉淀．过滤得到聚
合物并用甲醇洗涤3次，于真空干燥至恒重．
2．1 聚合物及其端基的核磁共振表征
以四氢呋喃为溶剂，单体与引发剂摩尔比n(CL)∶n(Y)=60，单体浓度c(CL)=1.5 mol/L，于40℃聚合15 min，得到PCL的产率为99.2%．对聚合物进行了核磁
共振氢谱表征(图1)．图1中除了PCL主链上的4组峰(g峰:δ 1.39;f峰:δ 1.64;e 峰:δ 2.30;c峰:δ 4.05)外，还有苄氧基中苯环上质子的a峰(δ 7.34)和亚甲基上质
子的b峰(δ 5.11)及与端羟基相连的亚甲基上质子的d峰(δ 3.64)．由此可以推断，聚合物的端基分别为苯甲醇酯和醇羟基．
2．2 单体与引发剂摩尔比对聚合物分子量的影响
在相同的反应时间(15 min)与单体浓度(1.5 mol/L)下，改变CL与钇的摩尔比［n(CL)∶n(Y)= 60～200］都可以高产率(＞99%)地得到聚合物PCL．所得聚合物用GPC和1H NMR两种方法分别测定了数均分子量(珚Mn，GPC与珚Mn，NMR)和分子量分布(珚Mw/珚Mn)．假设每个钇原子引发3条PCL链，以投料时CL与钇的摩尔比［n(CL)0∶n(Y)］可计算出理论的数均分子量珚Mn，Cal．上述计算结果与实验结果示于图2，可以看出，随着CL与钇的摩尔比的增加，无论是珚Mn，GPC还是珚Mn，NMR都随之线性增加，而分子量分布(珚Mw/珚Mn=1.4～1.1)则逐渐变窄．据文献［13］报道，由GPC测定PCL的分子量时，若采用聚苯乙烯作标样，通常所得数值较实际值偏大，由图2可以看到同样的结果．由1H NMR测得的数均分子量珚Mn，NMR与以投料比计算的理论分子量珚Mn，Cal十分接近，表明该聚合体系具有很好的可控性．由此可以推定，在三苄氧基钇引发的CL聚合反应中，每个钇原子引发3条PCL链即每个苄氧基引发一条PCL链，与前面的假定相符．
2．3 聚合反应机理
综合上述聚合物的端基结构分析、聚合反应规律及文献［8，14～16］的结果，可以推测CL的开环聚合机理如下:(1)CL通过羰基上的氧与钇配位;(2)苄氧基上的氧亲核进攻CL的羰基碳，碳氧双键打开的同时环外的氧与钇成键;(3)CL环绕着环外氧与环上碳的单键旋转使环内的氧代替苄氧基氧与钇配位形成四元环中间态;(4)酰氧键断裂，羰基双键再次形成，CL环打开，形成新的烷氧基钇的活性中心．按照同样的方式不断地配位和增长即可得到一条一端是苄醇酯另一端是烷氧基钇的活性链．该活性链在加入含盐酸的甲醇后即酸解失活生成如Scheme 1所示的结构．［1］ Okada M．．Prog．Polym．Sci．［J］，2002，27(1):87—133 ［2］ Sudesh K．，Abe H．，Doi Y．．Prog．Polym．Sci．［J］，2000，25(10):1503—1555
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(Ed．:W，Z)。