西南大学分析化学全解 (85)

【例17-1】在GC 中，改变下列一个色谱条件，其余色谱条件均不变，问：对色谱峰形有何影响？并说明理由。

（1）柱长增加1倍；（2）载气流速增加；（3）载气摩尔质量减少，并在低流速区工作；（4）采用粘度较小的固定液
解：该题是考察对塔板理论和速率理论的理解和灵活运用能力。

（1）柱长增加1倍，H 不变。

L 为2L 原，则n 变为2n 原，t R 为2t R 原 ，
且由 ()2
R 16/n t W = 知W 为2W 原。

根据色谱分离方程，柱长增
加，分离度R 增加到原来的2倍。

（2）载气流速增加，在柱中纵向扩散减小，H 减小，t R 变小，峰变窄。

随着保留时间的减小，分离度降低。

（3）在低流速区，以B /u 为主，B =2γD m ，载气摩尔质量减小，D m ↑，B ↑，H ↑，n ↓，W ↑，R ↓，所以在低流速区，载气摩尔质量减小，色谱峰变宽，分离度可能降低。

（4）范氏方程中，22l
23(1)k df Cu u
k D =
+，固定液η↓，D l ↑，C ↓，H ↓，n
↑，W ↓，故采用粘度较小的固定液可使峰宽变窄。

【例17-2】用一根色谱柱将分离组分A 、B ， A 峰与B 峰保留时间分别为320s 和350s, 死时间为25s ，若两峰峰宽相等，要使两峰完全分离则色谱柱至少为多少长？（假设理论塔板高度0.11mm ）
解：该题的目的是通过计算，达到掌握塔板理论、分离度的目的。

在两峰宽
相等的情况下，已经导出H R L 2
2116⎪⎭
⎫
⎝⎛-=αα，完全分离时R ＝1.5，α虽未直接
给出，但可通过两组分的调整保留时间计算：'
)
('
)
(A R B R A B t t k k ==α。

10.12532025350')
('
)(=--===A R B R A B t t k k α
48011.0110.110.15.1161162
2
22=⨯⎪⎭
⎫ ⎝⎛-⨯⨯=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=H R L αα （cm ）
【17-3】某色谱柱的速率理论方程中，A 、B 、C 三个参数分别为0.013cm ，0.40cm 2/s ，0.0053s ，试求最佳载气线速度和最小塔板高度。

解：对Cu u B A H ++=求导，令2d 0d H B C u u
=-+= 即得：7.80053
.040.0===
C B u opt (cm/s) 最佳载气线速度对应的板高即为最小塔板高度：
)cm (11.00053.040.02013.02min =⨯+=+=++
=BC A C
B
C C
B B A H
【17-4】色谱定量分析时，为什么要引入定量校正因子？
答：在同一检测器上，重量或浓度相同的不同物质产生的信号强度（峰高或峰面积）是不一样的；在不同类型的检测器上，同一种物质产生的信号也是不一样的。

因此，为使产生的响应信号能定量代表物质的含量，就要对峰面积或峰高进行校正，即在定量计算时要引入校正因子。

【17-5】用气相色谱法测定某样品中药物A 的含量，以B 为内标。

准确称取样品5.456g ，加入内标物0.2537g ，混匀后进样，测得药物和内标峰的面积分别为1.563×105μV .s 和1.432×105μV .s 。

另准确称取A 标准品0.2941g 和B 标准品0.2673g ，稀释至一定体积， 混匀，在与样品测定相同条件下分析，测得峰面积分别为5.450×104μV .s 和4.660×104μV .s 。

试计算样品中A 的质量分数。

解：内标法是药物分析常用方法，如果药物和内标物的相对校正因子已知，
则可以%100%s s s
i i i ⨯=m
f A m f A w ）
（直接计算，但在实际工作中相对校正因子往往是未知的，此时可计算药物A 相对于该内标的相对重量校正因子f A 来代替原计算式中的
s
i
f f 。

9408.010
450.52673.010660.42941.04
4
A B B A A =⨯⨯⨯⨯==A m A m f %7.74%10056.451032.41537
.20408.9010356.1%100%4
4B B A A A =⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⨯=m A m f A w ）（
【17-6】某五元混合物的GC 分析数据如下：
组分 A B C D E 峰面积(×10-4μV .s) 12.0 8.5 6.8 13.2 9.6 相对重量校正因子 0.87 0.95 0.76 0.97 0.90 计算各组分的质量分数。

解：该题中所有5个组分均出峰，且相对校正因子已知，故可用面积归一化法计算各组分质量分数。

w A (%)=%100⨯++++E
E D D C C B B A A A
A f A f A f A f A f A f A
=90
.0106.997.0102.1376.0108.695.0105.887.0100.1287
.0100.124
44444⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯⨯⨯ =23.1%
同理，可计算得到其他组分的质量分数为：B 17.9％，C 11.4％，D 28.4％，E 19.1％。

【17-7】精密称取冰片对照品45.0mg 置10ml 量瓶中，加乙醚使溶解并稀释至刻度。

精密称取牛黄解毒片（去糖衣）1.048g ，用乙醚浸提3次，浸出液置10ml 量瓶中并加乙醚至刻度。

分别取对照品溶液和样品液1μl 注入气相色谱仪，测定对照品峰面积为2065μV .s ，样品峰面积为2546μV .s ，求牛黄解毒片中冰片质量分数。

解：该定量方法属于外标一点法，可用m i =
s i s i i )()(m A A 或s i s
i i
i )()(c A A c =计算。

此题中，(m 冰片)对=45.0mg ，(A 冰片)对=2065μV .s ，(A 冰片)样=2546μV .s ， 故 （m 冰片）样=
.0452065
2546
⨯=55.5 （mg ）
因此，w 冰片（%）=
()
%0.35%1001.048
10.555%100-3
=⨯⨯=⨯m
m 样
冰片
【17-8】用气相色谱法测定某酊剂中乙醇浓度。

精密量取无水乙醇5.00ml ，置于100ml 量瓶中，加入正丙醇（内标物）5.00ml ，加水稀释至刻度，摇匀，作为对照品溶液。

精密量取酊剂溶液7.50ml ，置100ml 量瓶中，加入正丙醇5.00ml ，加水稀释至刻度，摇匀，作为供试液。

分别取对照品溶液和供试液1μl 注入气相色谱仪，对照品分析时乙醇和丙醇的峰面积分别为1539μV .s 和1957μV .s ，供试液分析时乙醇和丙醇的峰面积分别为1637μV .s 和2012μV .s 。

计算酊剂中乙醇浓度。

解：该题的定量方法属于内标对比法，是药物分析常用定量方法。

其基本计算公式为：对照试样对照
试样）（）
（i i s i s i //c c =A A A A 。

该题以体积分数表示浓度，且对照品溶液和供试品溶液终体积相等（均为100ml ），故
对照
乙醇试样
乙醇对照试）（）（v v c c i i =。

()()对照乙醇对照
丙醇乙醇
供试
丙醇乙醇供试
乙醇）（）（v A A
A A v ⨯=
=
0.051957
/15392012
/1637⨯
=5.17 （ml ） 该酊剂中乙醇体积分数为：
%9.68%10050.717
.5%100%=⨯=⨯=v v v 供试乙醇乙醇）（）（
【17-9】采用标准加入法测定制剂中某药物i 的含量。

准确称取样品0.2307g ，用适量甲醇溶解其中的药物，过滤，滤液移至25ml 量瓶用甲醇稀释至刻度。

移取5.00ml 该溶液两份，分别置于10ml 量瓶中，其中一份用甲醇稀释至刻度，另一份加入浓度为148.2μg/ml 的i 对照品溶液2.00ml 后稀释至刻度。

分别取上述两溶液进样1μl 进行GC 分析，测得i 的峰面积分别为2543s V ⋅μ和3269s V ⋅μ。

试计算制剂中i 的质量分数。

解： 该题的定量方法为标准加入法，其基本计算式为：
i i
i
i m A A m ∆⋅∆=
代入已知数据，得5.00ml 供试液中i 药物的质量为：
3i 10.0410.02.21482543
32692543
⨯=⨯⨯-=
m （μg ）
因此，制剂中i 的质量分数为：
%5.22%100307
.200.050
.02510104.01%63i =⨯⨯
⨯⨯=-）
（w。