微量特种气体的FT_IR定量分析

第 2期
李福芬, 等: 微量特种气体的 FT - IR 定量分析
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专门研制了一套进样系统, 所有管道均采用聚四氟 度等进行考察。
乙烯材质, 并根据各组分特点开发了合适的进样方 2 2 FT IR 分析响应值的重复性
法。图 3给出了一氧化氮、二氧化氮、氧化亚氮、
为了考查方法响应值的重复性, 对上述待测物
收稿日期: 2011 02 21
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低温与特气
傅立叶变换红外光谱法 ( FT IR ) 具有分辨率 高、信噪比高以及响应时间短等优点, 在气体分析 领域得到了广泛应用, 被认为是气体浓度检测最理 想的手段之一 [ 5] 。连晨 舟 [ 6] 等利 用 FT IR 方法分 析了几种典型毒害气体, 但未对该方法的线性、重 复性等进行报道。王德发等 [ 7 8] 报道了用 FT IR 检 测一氧化氮纯气中氧化亚氮和二氧 化氮杂质的方 法, 但其浓度都在 几千 ppm ( 10- 6 ) 以上, 未对 较低浓度样品进行考察。
0引 言
化学吸收 分光光度法是对氮氧化物进行定量 分析的传统方法 [ 1] , 该方法需要将 大量待测气体 用吸收液吸收后再用分光光度计比色定量, 操作繁 琐、耗气量大、耗时长, 其用于微量气体分析时, 由于气体容易在器壁吸附, 影响测定准确性, 因此 难以用于标准气体出厂前的定量检测。氯化氢、氨 气等因具有较强的吸附性和腐蚀性, 用常规的气相 色谱法分析时响应灵敏度低, 峰型对称性较差, 不 利于微量浓度的定量分析。最近, 离子色谱法在氯
第 29卷第 2期 2011年 4月
综述评论
低温与特气 Low T em pe ra ture and Spec ialty G ases
V o l 29, N o 2 A pr, 2011
微量特种气体的 FT - IR定量分析
李福芬, 曲 庆* , 杨 铁, 乔晓梅, 张孝玉
( 大连大特气体有限公司, 辽宁 大连 116021)
笔者利用 FT IR 方法对微量一氧化氮、二氧化 氮、氧化亚氮、氨气、氯化氢、二氧化硫、氯代硅
烷等样品进行定量分析, 确定了适当的测量条件。 本文以氨气、一氧化氮、二氧化氮的分析为例, 对 分析方法的重复性、结果的线性和不确定度进行了
考察, 得到了良好的分析结果。
1 实验部分
第 29卷
标准气体: 实验中的工作标准采用大连大特气 体有限公司生产的标准气体, 其浓度根据重量法配 制结果定值。各标准气体的浓度 C s 列于表 3中。
53?3854?1054?8154?3554?5154?1151?0050?7451?1351?0451?3051?3216?9916?7616?9817?0616?9917?01表2?各种物质红外吸收响应值的日间进样重复性结果table2?reproducibilityofft?irabsorptionresponsesofinter?daysamplingexperimentwithtypicalgases组分名称测试日期氨气峰高counts?103测试日期二氧化氮峰高counts?10?3测试日期一氧化氮峰高counts?103测试日期及峰高2010?09?2654?352010?10?2749?862010?11?0217?022010?09?2854?032010?11?0150?542010?11?0317?172010?10?1954?662010?11?0549?732010?11?2617?01峰高平均值相对标准counts?103偏差54?350?5850?040?8617?070?542?3?ft?ir分析响应值的线性以上的重复性结果保证了ft?ir分析方法响应值的准确性但是要对一种物质进?准确定?其响应值与浓度之间应该具备良好的对应关系在低浓度范围内最好氮氧化物; 氨; 氯化氢; 氯硅烷
中图分类号: O 657 33
文献标志码: A
文章编号: 1007 7804( 2011) 02 0035 05
do:i 10 3969 / j issn 1007 7804 2011 02 009
Quantitative D eterm ination of T race Special G ases w ith FT IR M ethod
氨气、氯化氢、二氧化硫、氯硅烷的红外吸收光谱 质分别连续进样 6次, 其分析结果见表 1。并对待
图, 可见, 这些组分的特征峰都相对比较独立, 不 测物质分别在 3个不同时间进行检测, 得到日间重
受本底组分的干扰, 适于进行定量分析。以下以二 复性 ( 重现性 ) 分析结果 ( 见表 2) 。结果表 明,
定度取 2% , 三者按正态分布计算; ur ( f 3 ) 是由基线 噪声对待测组分红外吸收 峰的影响产生的 不确定 度, 按矩形分布计算 [ 9] , 计算公式如下:
测定, 测定条件相同, 因此压力和温度带来的不确 定度可忽略不计, 即:
ur (f3 ) = D / 3 式中, D 为基线噪声对吸收峰的影响, 在本实验条件
F ig 4
24
图 4 各种物质的红外吸收工作曲线 FT IR absorption ca libration curves o f the investigated gases
FT IR 分析方法的不确定度评估
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低温与特气
第 29卷
红外吸收峰信号主要受测量重复性和红外吸收 信噪比的影响 [ 7 ] , 测量重复性主要 有连续测量重 复性和日间重复性, 由于待测物质和标准物质同时
为例的定量分析 结 果表 明, 该 方法 重 复性 良 好 (相 对 标 准偏 差 < 1% ), 在 所测 浓 度范 围 内线 性 良 好 ( R2 > 0 999), 扩展不确定度 小 ( < 4% ), 可用于某些具有红外吸 收气体物 质的定量 分析, 为 这些难定 量物质 的准确 定量提供了可靠的方法 。
51 09
0 42
一氧化氮 16 99 16 76 16 98 17 06 16 99 17 01
16 97
0 62
表 2 各种物质红外吸收响应值的日间进样重复性结果 T able 2 Reproducibility of FT IR abso rpt ion responses of inter day sam pling experim ent w ith typ ical gases
组分 名称
分析结果 [峰高 ( Counts 10- 3 ) ]
1
2
3
4
5
6
峰高平均值 ( Counts 10- 3 )
相对标准 偏差 /%
氨气
53 38 54 10 54 81 54 35 54 51 54 11
54 21
0 83
二氧化氮 51 00 50 74 51 13 51 04 51 30 51 32
组分 名称
氨气
测试日期及峰高
测试日期
2010 09 26
峰高 ( Coun ts 10- 3 )
54 35
2010 09 28 54 03
峰高平均值 相对标准
( Counts 10- 3 ) 偏差 /%
2010 10 19 54 66
54 35
0 58
二氧化氮
测试日期 峰高 ( Counts 103 )
L I F ufen, QU Q ing* , YANG T ie, Q IAO X iaom e,i ZHANG X iaoyu
( D a lian Spec ia lG as Industry Company, D a lian 116021, Ch ina)
Abstrac t: T race amount of spec ial g ases includ ing NO, NO 2, N2 O, NH3, HC ,l SO2, H2 SiC l2, HS iC l3 and SiC l4 w ere de term ined quan tita tive ly using FT IR m ethod. Satisfying resu lts w ere obta ined w ith a reso lution of 4 cm- 1 and 8 scans. T he quantitative resu lts o f the gases such as NH3, NO and NO2 dem onstrated that FT IR m ethod had exce llent repea tab ility ( RSD < 1% ), linearity (R 2 > 0. 999), and low expanded uncerta inty ( < 4% ). T h is m ethod prov ided opportun ities fo r the determ ination of IR active gases, wh ich have difficulties in quantification w ith o ther m ethods. K ey word s: FT IR; trace; nitrogen ox ides; ammon ia; hydrogen ch lor ide; chlorosilane
值的准确性, 但是要对一种物质进行准确定量, 其 响应值与浓度之间应该具备良好的对应关系, 在低 浓度范围内最好为线 性关系。在优 化的检测条件 下, 对一系列工作标准用 FT IR法进行分析, 考察 了分析方法的线性, 以确定合适的定量方法。
由氨 气、 一 氧 化 氮、 二 氧 化 氮 的 线 性 结 果 ( 图 4) 可见, 在 0 ~ 500 m o l/m ol 浓度范 围内, 其线性相关 R2 值都在 0 999以上, 说明在所测浓 度范围内, FT IR 方法能够很好的线性响应, 因此 实验采用与待测物质浓度接近的标准物质进行校准 ( 即单点校正法 ) , 来测定待测物质的浓度。
化氢、氨气等气 体的定量分析 中得到了应 用 [ 2 3] , 该方法是将待测物质用吸收液吸收生成相应的离子
进行检测, 与分光光度法检测的前处理过程类似, 存在操作复杂、耗气量大、耗时长以及对微量易吸
附物质定量准确性差等缺点, 限制了其在微量气体 检测中的应用。与以上气体不同, 氯代硅烷可以使 用常规的气相 色谱法进行检测, 但是因其 活性极 高, 遇水立即发生反应, 当使用色谱分析时, 对进 样系统要求较 高 [ 4] 。除以 上所述气 体之外, 还存 在多种难 以用 普通方 法分 析的 特种 气体, 如 HF 等, 急切需要开拓新的检测方法。
右 ) 不能体现, 但增加扫描次数会延长分析时间。 综合考虑以上因素, 选择在分辨率为 4 cm- 1, 扫
描 8次条件下进行检测, 该条件下完成一次样品扫
描的时间可控制在 2 m in之内。
针对待测组分或 易吸附 ( 如 HC 、l NH 3 ) 、或 易被氧化 ( 如 NO ) 、或易水解 ( 氯硅烷 ) 等特点
2010 10 27 49 86
2010 11 01 50 54
2010 11 05 49 73
50 04
0 86
一氧化氮
测试日期
2010 11 02
峰高 ( Coun ts 10- 3 )
17 02
2010 11 03 17 17
2010 11 26 17 01
17 07
0 54
2 3 FT IR分析响应值的线性 以上的重复性结果保证了 FT IR分析方法响应
ur ( Cx ) = u2r (f 1 ) + u2r (f 2 ) + u2r (f 3 ) + u2r (C s ) 式中, ur ( f 1 ) 、ur ( f2 ) 分别为日间重复性和连续进样
摘要: 利用傅立叶变换红外光谱 法对微量一氧化氮、二 氧化 氮、氧化 亚氮、氨 气、氯化 氢、二氧 化硫、 二氯氢
硅、三氯氢硅、四氯化硅等使用常规方法分 析难度 大、灵敏 度不足、操 作复杂 的气体 样品进 行了定 量分析。在
恒定实验条件下进样, 分辨率为 4 cm- 1, 扫描 8次, 可以得 到理想 的分析 结果。以氨 气、一氧化 氮和二 氧化氮
氧化氮、一氧化氮、氨气、氯化氢为例, 以吸光度 该分析方法重复性和重现性分析的相对标准偏差都
A 的峰高强度 ( Counts) 为定量标准, 对 FT IR 定 在 1% 以内, 明显优于常用的分析方法。
量分析方法的重复性、重现性、线性和扩展不确定
表 1 各种物质红外吸收响应值的连续进样重复性结果
T ab le 1 Reproducib ility o f FT IR absorption responses of cont inuous samp ling experim ent w ith typical gases
检测气体: 由大连大特气体有限公司配制, 其 检测浓度 Cx 见表 3。
仪器: PerkinE lm er spectrum 100傅立叶变换红 外光谱仪, 配备 DTGS检测器和 20 m 光程气体池。
2 结果与讨论
2 1 FT IR扫描条件的确定
扫描空白样品, 考察了扫描分辨率和扫描次数
对红外谱图 的影响, 如 图 1、 2 所示, 结 果表明, 当固定扫描次数为 8次, 分辨率从 16 cm- 1提高至 1 cm - 1时, 谱图的基线噪声逐渐增大, 分析时间加 长。分辨率为 16 cm- 1和 8 cm- 1时虽然扫描时间较 短, 但此时谱图的精细结构消失, 不利于谱图分 析。固定分辨 率为 4 cm - 1, 改变扫描 次数, 当扫 描次数为 1和 4时 ( 以 1096~ 600 cm- 1谱图为例, 图 2) , 其 谱图 的部 分精 细 结构 ( 如 860 cm - 1 左