浅析聚丙烯生产中原料丙烯所含杂质对催化剂的影响

浅析聚丙烯生产中原料丙烯所含杂质对催化剂的影响
摘要：在石油工业中，对聚丙烯树脂产品的要求越来越高，本文主要分析了聚丙烯催化剂的概念、生产装置概况，并主要分析了聚丙烯生产中原料丙烯所含杂质对催化剂的影响，催化剂生产工艺具有一定研究意义。

关键词：聚丙烯丙烯催化剂
一、聚丙烯催化剂及生产装置概况
聚丙烯之所以成为各种聚烯烃材料中发展得最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展。

为了纪念发明聚丙烯催化剂的两位科学家Ziegler和Natta，人们将合成聚烯烃的催化剂称为Ziegler/Natta（Z/N）催化剂，中文译名“齐格勒-纳塔”催化剂，聚丙烯催化剂经过近五十年的发展与改进，到目前为止已开发至第六代。

本公司10万吨/年聚丙烯装置采用意大利Basell公司的Spheripol-Ⅱ代聚丙烯工艺技术，使用第四代或第五代高效Z/N催化剂，可生产均聚及共聚产品46个牌号。

聚丙烯产品的一些主要性能，如结晶度、等规度、灰分、熔融指数和拉伸强度等与聚合用的催化剂性能有很大关系，目前本装置使用的高效催化剂与以往的催化剂相比有诸多优点，但对原料丙烯的纯度、杂质含量的要求也有所提高。

下表为聚合级丙烯规格：
二、丙烯杂质对催化剂活性的影响
原料丙烯中的微量杂质及惰性组分会降低催化剂的活性，导致催化剂中毒失活，尤其是高效催化剂，对反应介质中的微量杂质极其敏感，容易导致催化剂失活。

原料中的杂质水、一氧化碳等对主催化剂的活性影响很大。

1.水分子的影响
水能使催化剂活性中心失活。

虽然水对催化剂活性的影响相对较小，但如果水含量增大势必增加催化剂的消耗，最终产品的灰分增大，直接影响产品质量。

利用液固反应装置对催化剂的稳定性进行评价，反应产物中异丙苯的摩尔分数。

摩尔分数的减少，意味着催化剂稳定性的变化。

原料含水量为(1~3)×10-5时，催化剂寿命达70 h；含水量为(8~10)×10-5时，催化剂寿命降至52 h；当原料含水为(4.1~4.3)×10-4时，催化剂寿命只有32 h。

可见催化剂稳定性与原料含水量密切相关。

从水对催化剂稳定性角度考虑，含水量愈低愈好。

2.碱性化合物的影响
由于丙烯中除了烃类杂质外，还含有氨及在常温下为气态的甲胺、二甲胺、
三甲胺等低级脂肪胺，这些碱氮化合物的含量约为1×10-5。

用裂解丙烯配制含一定量氨(大约2×10-5)的丙烯，然后分别以裂解丙烯、自配丙烯和炼厂丙烯为原料，考察碱性化合物对催化剂稳定性的影响，丙烯中的碱性化合物对催化剂的稳定性影响很大，它能降低催化剂的寿命。

这是由于苯与丙烯烷基化所用的酸性催化剂，极易吸附碱性化合物，碱性氮化物将在催化剂酸性中心上产生化学吸附而引起催化剂失活。

3.丙烯中丁二烯含量的影响
丙烯中丁二烯含量对催化剂稳定性的影响用裂解丙烯配制含一定量丁二烯的丙烯，用色谱分析其丁二烯含量为(2.4~3.0)×10-5，与炼厂丙烯的丁二烯含量基本相同。

分别以裂解丙烯、自配丙烯和炼厂丙烯为原料，测定丁二烯含量对催化剂性能的影响。

使用自配丙烯和裂解丙烯时催化剂的寿命相差不大，自配丙烯和炼厂丙烯的丁二烯含量虽然相同，但使用炼厂丙烯时催化剂的寿命明显比使用自配丙烯时的催化剂寿命要短。

这说明丙烯中的丁二烯并不是影响催化剂寿命的惟一因素，其他杂质也能造成影响，而且可能是主要影响。

4.其它影响
聚丙烯之所以是各种聚烯烃材料中发展得最快的一种，关键在于其催化剂技术的飞速发展。

聚丙烯工艺技术的发展一直与催化剂技术的发展密切相关，每一次工艺技术的革新都源于催化剂技术的突破。

在影响聚丙烯品质特征的众多因素中，分子量分布是最重要的物性指数。

因为分子量分布很难直接表示，工业上常常用熔融指数(Melt index，MI)来代替。

熔融指数是指热塑性树脂在熔体流动仪上，每10min通过标准口模的重量，以g/10min为单位表示。

MI标志着聚丙烯树脂在熔融状态下流动性的好坏。

在熔融状态下，MI越大，分子量越大，分子链越难移动；MI越小，流动性越差。

因而MI值直接影响聚丙烯树脂的加工性能，是聚丙烯产品质量最主要的指标之一。

影响聚丙烯MI值的因素有氢气浓度、聚合反应密度、产率、杂质浓度、温度等，但工业生产一般是在稳定的反应条件下进行的，所以氢气浓度成为调节MI值的主要因素。

牌号切换是一项非常复杂的过程，在切换过程中，各种变量之间存在着强烈的关联，操作者经常使用多种变量(如氢气浓度、反应温度、共聚单体浓度等)同时变化来达到牌号切换优化操作的目的。

例如，氢气浓度会对控制聚合物的熔融指数起关键作用，但氢气浓度的变化会导致聚合物密度跟着变化，为减弱氢气浓度对于密度的影响，必须调节共聚单体浓度。

所以为保持熔融指数和密度在合适的范围，切换时必须考虑多种变量同时作用达到切换的良好效果。

为了达到新产品性能指标所需时间最少，生产的不合格过渡产品数量最少，并且过渡过程安全稳定，所以切换过程的控制方法也就显得尤为重要。

三、结论
由以上讨论可知，随着聚丙烯催化剂及聚丙烯生产技术的发展和进步，对原料丙烯的工艺指标也提出了更高标准。

本装置使用的原料丙烯主要来自本公司自产丙烯，但随着市场的需求和生产规模的扩大，外购原料丙烯也将陆续进入生产装置，由此丙烯原料将面临多样化，也将导致丙烯原料中杂质种类及含量发生变化。

因此，在原料丙烯精致工艺中，应根据丙烯中杂质的分析数据，及时并有针对性地对脱水、脱硫、磷、砷等工序做出调整，以满足装置聚合工艺的要求。

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注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。