合成PPS中络合物的初步研究_谢美菊
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第 27 卷第 5 期
王炼石等 :粉末 NBR 对 PV C 的增韧作用
· 17 ·
w hen contains 10 PH R of PNBR.T he crosslinking of PNBR macromolecules and the existence of encapsulant could slightly lower the blend im pact st reng th .T he blend under went toug h-britt le transition w hen PNBR content w as in the range of 7 .5 ～ 10 PH R(by mass).T he impact f racture surf ace morphology observed by SEM show ed that t he toughening mechanism of the blend w as in accordance w ith t hat of the shear yielding .
13 0 6 赵天增 .核磁共振氢谱 .北京 :北京大学出版社 , 1983.40
1978 .482
(本文于 1999 -06 -01 收到)
7 Fabey D R .M acro molecules , 1991 , 24:4242
Prel iminary Study on Complex Formed in Synthesis of PPS
X-射线衍射分 析 :日本 理学电机公 司 D/ max-rA 型旋转阳极 X 光衍射仪 ;红外光谱分析 :美国 PE 公司 16PC 傅里叶变换红外光谱仪 , 用 KBr 压片制样 ;扫描 电镜 :日本日立公司 S -450 型扫描电子显微镜 ;核磁 分析 :日本电子公司 JNM -FX90 型高分辨傅里叶变 换核磁共振仪 ;顺磁分析 :西德 Bruker 公司 ER200D S RC -10/ 12 型顺磁共振仪 。
(a)— 络合物 ;(b)— HM PA
用扫描电子显微镜对 粉末状固样进 行元素分析 (该法仅适合原子序数大于 11 的元素), 测试结果如表 1 , 表 1 数据说明样品中含有 Na 、S 、P 元素 , 说明 HMPA 参与了络合 。 其中 Na 和 S 的原子比不同于硫化 钠中的 Na 、S 原 子比 2∶1 , 据此推 测 , 样 品中含 有除 N a2S 以外的其他硫化物 , 如 N aHS 等 。
图 3 液样和 HM PA 的核磁共振氢谱图 Fig 3 H1 NM R spectra of liquid sample and HM PA .
(a)-液样 ;(b)— HM PA
3 .扫描电镜分析结果表明络合物中含有 Na 、P 、S 元素, 滤液样品的分析结果间接证明络合物中含有 NaHS 。
参考文献
1 Paolo B .J Phy s Chem , 1973 , 77:128 2 Kosuke Izutsu.Bull Chem Soc Jap , 1974 , 47:1657 3 Darenshourg M Y .J Am Chem Soc, 1976 , 98:3127 4 谢美菊 .高分子材料科学与程 , 1999 , 15(1):171
在三 颈 瓶 中 加 入 95m L HM PA , 3 .2g Na2S · XH 2O , 一定温度下搅拌 2h , 趁热过滤 , 得滤渣和滤液 。
将滤渣先后用 HMPA 和氯仿洗涤抽干 , 烘干后得粉末 固体样品 , 供 X-衍射分析 、红外 、扫描 电镜 、顺磁测试 表征用 ;滤液作为液样供核磁分析用 。 对比试验 :将上 述 N a2S·XH2O 换成 N aO H , 其他条件保持不变 。 1 .3 测试仪器
表 1 扫描电镜分析 Na 、S、P 元素结果 Tab 1 SEM analy sis of N a 、S 、P.
元素
原子质量分数 , %
Na
38 .38
P
15 .53
S
46 .09
为了证明样品中是否含有 NaHS , 进行了1HNM R 分析 。 由于找不到粉末状固样的合适溶剂 , 仅测出滤 液的 H1N M R 谱[ 图 3(a)] 。与 HMPA 的 H 1N M R 谱 [ 图 3(b)] 比较可知 , 滤液中除含有 CH3 -的 H 外 , 还 含有其他形式的 H , 即 1 .88 处的 -HS 的 H〔6〕 。这一
1 实验部分
1 .1 原料 六甲基磷酰三胺(HM PA), 浙江建德香料厂工业
品 , 经减 压 蒸 馏 后 使 用 ;精 制 工 业 硫 化 钠 (Na2S · XH 2O), 天山化工厂工业品 , 纯度 >90 %;氯仿 , 上海试
剂厂试剂品 , 分析纯 ;氢氧化钠 , 天津化学试剂三厂试 剂品 , 化学纯 。 1 .2 络合物的制备
different from those of st able fo rms of Na2S .F T -IR spect ra of the complex and HMPA indicated that HMPA was incorporated in the complex , and t he data of SEM also conf irmed i t .NM R result suggested indirect ly that NaHS was
Xie M eiju Yu Zili M u She' an Chen Yong rong Wu Q ixian (Institute of M aterials Science & T echnology , Sichuan University)
Abstracts
A complex w as obtained from the sy nt hesis of P PS by the reaction of Na2S·xH2O wit h HM PA , accompanied w it h a series of color changes .T he st ructure and composition of t he complex were characterized by X-ray Dif f raction , F T-IR , NM R , SEM and ESR .The result of X-ray Diff ract ion showed that t he cry stalline structure of the complex was
与 HM PA 发生了络合反应 , 生成了络合物 。
结果间接说明了样品中含有 NaHS , 与硫化钠和 NMP (N -甲基吡咯烷酮)反应 , 硫化钠转化成 NaHS 的文 献报道〔7〕类似 。 鉴于文献〔8〕 报道自由基 或单电子物 质对溶液颜色变化有重要影响 , 对粉末状固样和滤液 均进行了顺磁分析 , 结果均发现了自由基的信号 , 但由 于测试手段和测试条件有限 , 未能对自由基的组成和 结构作进一步的表征 。
第 27 卷第 5 期
谢美菊 :合成 PPS 中络合物的分析结果如图 2(a), 为了比
较方便 , 同时给出在相同条 件下测得的 HM PA 的 IR
图谱[ 图 2(b)] 。比较图 2(a)和图 2(b), 样品的 IR 图
与 HM PA 的 I R 图大致相同 , 但主要吸收峰如烷基的 C - H 伸 缩 振 动 (2884cm -1 )、P =O 伸 缩 振 动 (1296cm -1)等吸收峰发生了位移 , 而且峰的相对强度 有明显差异 。文献〔5〕报道游离态 P =O 伸缩振动位于 1350 ～ 1250cm -1 且为强峰 , 络合的 P =O 伸缩振动位 于 1250 ～ 1150cm -1亦为强峰 。 据此推断 N a2S·XH2O
2 结果与讨论
2 .1 颜色变化及原因 N a2S·XH2O 与 HMPA 在三颈瓶中加 热反应 , 于
80 ℃溶液逐渐由无色变为浅绿色 , 随着温度的升高和 时间的推移 , 瓶中颜色逐渐加深为蓝绿色 , 在 180 ℃控 温反应 2 小时 , 瓶 中颜色由深变浅 , 变为橙 黄色 。 用 N aOH 取代 N a2S·XH2O 进行对比试验 , 发现无上述颜 色变化 。 因此即使 Na+与 HMPA 发生了络合反应 , 而 无 S2 -或其 他含硫离子 的参与时 , 也无 颜色变化 , 即 S2 -或其他含硫离子是 N a2S·XH2O 与 HM PA 反应产 生颜色变化的决定性因素 , 从而初步推断 N a2S·XH2O 与 HM PA 发生络合反应 , 生成了络合物 。 2 .2 结果分析和讨论
图 1 络合物的 X -射线衍射谱图 Fig 1 X-ray diffractio n curve of complex
国家八六三计划新材料领域资助课题 , 课题编号 863-715 -007-0020 作者简介 :谢美菊 , 女 , 硕士 , 助研 、目 前主要从事高分子化学与物理的研究工作 , 发表论文 多篇 。
3 结论
1 .S2 - 、HS - 或其 他含 硫离子 是 N a2S ·XH2O 与 HM PA 反应产生颜色变化的决定性因素 ,
2 .X -射线 衍射分析 结果和 红外分 析结果 表明 N a2S·XH2O 与 HM PA 发生络合反应 , 生成了络合物 。
图 2 络合物和 HM PA 的红外光谱图 Fig 2 F T-IR spectra of complex and HM PA
Keywords :NBR Powder PVC Blend Impact Strength T oughening M echanism
(上接第 5 页)
5 钟海 庆 .红 外光谱 法入门 .北京 :化 学工业 出版社 , 1984. 8 沈 阳 药 学院 主 编 .有 机 化 学 .北 京 :人民 卫 生 出 版 社 ,
粉末状固样的 X -射线衍射分析谱图如 图 1 所 示 , 样品的特征衍射峰(取三个最强峰)对应的晶面间 距 d(nm)为 0 .189 , 0 .273 , 0 .380 , 不同于硫化钠的稳 定形式 N a2S·5H2O 和 N a2S·9H2O 的特征衍射峰的 d (nm)(0 .259 , 0 .262 , 0 .350 , 0 .280 , 0 .321 , 0 .586), 且 图中无 N a2S·5H2O 和 N a2S·9H2O 的特征衍射峰 , 说 明样品中无硫化钠存在 , N a2S·XH2O 与 HM PA 反应 , 生成了新的化合物 。
关键词 :聚苯硫醚 合成 络合物 结构 表征
PPS 合成的研究报道很多 , 主要集中在聚合反应 条件的选择 、合成工 艺的优化 、PPS 性能 的改进等方 面 , 但 对 PPS 合成 前期硫化钠与 溶剂的反应 涉及较 少〔1 ～ 3〕 。 我们发现在 PPS 合成前期 , 有一些非常有趣 的颜色变化〔4〕 , 据推测是由于 生成的络合物 导致的 。 同时发现这些络合物对之后的聚合反应影响重大 , 因 此认清这些络合物将直接有助于认识 PPS 的合成机 理 , 解决 PPS 合成的稳定性等重大问题 。
第 27 卷第 5 期 1999 年 9 月
塑料工业 CHINA PLAS T ICS IN DU ST RY
Vol 27 N o 5 Sept 1999
合成 PPS 中络合物的初步研究
谢美菊 余自力 穆社安 陈永荣 伍齐贤
(四川大学材料科学技术研究所 , 成都 610064)
在 PPS 合成前期 , Na2S·XH2 O 和六甲基磷酰三胺(HM PA)反应 , 发生颜色变化 , 生成 一种络合 物 。 分别用 X -射 线 衍射 分析 、红外 、核磁 、扫描电镜 、顺磁等手段对这种络合物 的结构 进行分 析表征 , 确认 HM PA 参 与了络 合 , 络 合物含 有 P 、N a 、S 等元素 , NaHS 为络合物的 组分之一 。 对比实验证明 NaOH 与 HM PA 反应无颜 色变化 , 即络合物 中的 S2 -、HS 或其他含硫离子是 Na2 S·XH2 O 与 HM PA 反应产生颜色变化的决定性因素 。
第 27 卷第 5 期
王炼石等 :粉末 NBR 对 PV C 的增韧作用
· 17 ·
w hen contains 10 PH R of PNBR.T he crosslinking of PNBR macromolecules and the existence of encapsulant could slightly lower the blend im pact st reng th .T he blend under went toug h-britt le transition w hen PNBR content w as in the range of 7 .5 ～ 10 PH R(by mass).T he impact f racture surf ace morphology observed by SEM show ed that t he toughening mechanism of the blend w as in accordance w ith t hat of the shear yielding .
13 0 6 赵天增 .核磁共振氢谱 .北京 :北京大学出版社 , 1983.40
1978 .482
(本文于 1999 -06 -01 收到)
7 Fabey D R .M acro molecules , 1991 , 24:4242
Prel iminary Study on Complex Formed in Synthesis of PPS
X-射线衍射分 析 :日本 理学电机公 司 D/ max-rA 型旋转阳极 X 光衍射仪 ;红外光谱分析 :美国 PE 公司 16PC 傅里叶变换红外光谱仪 , 用 KBr 压片制样 ;扫描 电镜 :日本日立公司 S -450 型扫描电子显微镜 ;核磁 分析 :日本电子公司 JNM -FX90 型高分辨傅里叶变 换核磁共振仪 ;顺磁分析 :西德 Bruker 公司 ER200D S RC -10/ 12 型顺磁共振仪 。
(a)— 络合物 ;(b)— HM PA
用扫描电子显微镜对 粉末状固样进 行元素分析 (该法仅适合原子序数大于 11 的元素), 测试结果如表 1 , 表 1 数据说明样品中含有 Na 、S 、P 元素 , 说明 HMPA 参与了络合 。 其中 Na 和 S 的原子比不同于硫化 钠中的 Na 、S 原 子比 2∶1 , 据此推 测 , 样 品中含 有除 N a2S 以外的其他硫化物 , 如 N aHS 等 。
图 3 液样和 HM PA 的核磁共振氢谱图 Fig 3 H1 NM R spectra of liquid sample and HM PA .
(a)-液样 ;(b)— HM PA
3 .扫描电镜分析结果表明络合物中含有 Na 、P 、S 元素, 滤液样品的分析结果间接证明络合物中含有 NaHS 。
参考文献
1 Paolo B .J Phy s Chem , 1973 , 77:128 2 Kosuke Izutsu.Bull Chem Soc Jap , 1974 , 47:1657 3 Darenshourg M Y .J Am Chem Soc, 1976 , 98:3127 4 谢美菊 .高分子材料科学与程 , 1999 , 15(1):171
在三 颈 瓶 中 加 入 95m L HM PA , 3 .2g Na2S · XH 2O , 一定温度下搅拌 2h , 趁热过滤 , 得滤渣和滤液 。
将滤渣先后用 HMPA 和氯仿洗涤抽干 , 烘干后得粉末 固体样品 , 供 X-衍射分析 、红外 、扫描 电镜 、顺磁测试 表征用 ;滤液作为液样供核磁分析用 。 对比试验 :将上 述 N a2S·XH2O 换成 N aO H , 其他条件保持不变 。 1 .3 测试仪器
表 1 扫描电镜分析 Na 、S、P 元素结果 Tab 1 SEM analy sis of N a 、S 、P.
元素
原子质量分数 , %
Na
38 .38
P
15 .53
S
46 .09
为了证明样品中是否含有 NaHS , 进行了1HNM R 分析 。 由于找不到粉末状固样的合适溶剂 , 仅测出滤 液的 H1N M R 谱[ 图 3(a)] 。与 HMPA 的 H 1N M R 谱 [ 图 3(b)] 比较可知 , 滤液中除含有 CH3 -的 H 外 , 还 含有其他形式的 H , 即 1 .88 处的 -HS 的 H〔6〕 。这一
1 实验部分
1 .1 原料 六甲基磷酰三胺(HM PA), 浙江建德香料厂工业
品 , 经减 压 蒸 馏 后 使 用 ;精 制 工 业 硫 化 钠 (Na2S · XH 2O), 天山化工厂工业品 , 纯度 >90 %;氯仿 , 上海试
剂厂试剂品 , 分析纯 ;氢氧化钠 , 天津化学试剂三厂试 剂品 , 化学纯 。 1 .2 络合物的制备
different from those of st able fo rms of Na2S .F T -IR spect ra of the complex and HMPA indicated that HMPA was incorporated in the complex , and t he data of SEM also conf irmed i t .NM R result suggested indirect ly that NaHS was
Xie M eiju Yu Zili M u She' an Chen Yong rong Wu Q ixian (Institute of M aterials Science & T echnology , Sichuan University)
Abstracts
A complex w as obtained from the sy nt hesis of P PS by the reaction of Na2S·xH2O wit h HM PA , accompanied w it h a series of color changes .T he st ructure and composition of t he complex were characterized by X-ray Dif f raction , F T-IR , NM R , SEM and ESR .The result of X-ray Diff ract ion showed that t he cry stalline structure of the complex was
与 HM PA 发生了络合反应 , 生成了络合物 。
结果间接说明了样品中含有 NaHS , 与硫化钠和 NMP (N -甲基吡咯烷酮)反应 , 硫化钠转化成 NaHS 的文 献报道〔7〕类似 。 鉴于文献〔8〕 报道自由基 或单电子物 质对溶液颜色变化有重要影响 , 对粉末状固样和滤液 均进行了顺磁分析 , 结果均发现了自由基的信号 , 但由 于测试手段和测试条件有限 , 未能对自由基的组成和 结构作进一步的表征 。
第 27 卷第 5 期
谢美菊 :合成 PPS 中络合物的分析结果如图 2(a), 为了比
较方便 , 同时给出在相同条 件下测得的 HM PA 的 IR
图谱[ 图 2(b)] 。比较图 2(a)和图 2(b), 样品的 IR 图
与 HM PA 的 I R 图大致相同 , 但主要吸收峰如烷基的 C - H 伸 缩 振 动 (2884cm -1 )、P =O 伸 缩 振 动 (1296cm -1)等吸收峰发生了位移 , 而且峰的相对强度 有明显差异 。文献〔5〕报道游离态 P =O 伸缩振动位于 1350 ～ 1250cm -1 且为强峰 , 络合的 P =O 伸缩振动位 于 1250 ～ 1150cm -1亦为强峰 。 据此推断 N a2S·XH2O
2 结果与讨论
2 .1 颜色变化及原因 N a2S·XH2O 与 HMPA 在三颈瓶中加 热反应 , 于
80 ℃溶液逐渐由无色变为浅绿色 , 随着温度的升高和 时间的推移 , 瓶中颜色逐渐加深为蓝绿色 , 在 180 ℃控 温反应 2 小时 , 瓶 中颜色由深变浅 , 变为橙 黄色 。 用 N aOH 取代 N a2S·XH2O 进行对比试验 , 发现无上述颜 色变化 。 因此即使 Na+与 HMPA 发生了络合反应 , 而 无 S2 -或其 他含硫离子 的参与时 , 也无 颜色变化 , 即 S2 -或其他含硫离子是 N a2S·XH2O 与 HM PA 反应产 生颜色变化的决定性因素 , 从而初步推断 N a2S·XH2O 与 HM PA 发生络合反应 , 生成了络合物 。 2 .2 结果分析和讨论
图 1 络合物的 X -射线衍射谱图 Fig 1 X-ray diffractio n curve of complex
国家八六三计划新材料领域资助课题 , 课题编号 863-715 -007-0020 作者简介 :谢美菊 , 女 , 硕士 , 助研 、目 前主要从事高分子化学与物理的研究工作 , 发表论文 多篇 。
3 结论
1 .S2 - 、HS - 或其 他含 硫离子 是 N a2S ·XH2O 与 HM PA 反应产生颜色变化的决定性因素 ,
2 .X -射线 衍射分析 结果和 红外分 析结果 表明 N a2S·XH2O 与 HM PA 发生络合反应 , 生成了络合物 。
图 2 络合物和 HM PA 的红外光谱图 Fig 2 F T-IR spectra of complex and HM PA
Keywords :NBR Powder PVC Blend Impact Strength T oughening M echanism
(上接第 5 页)
5 钟海 庆 .红 外光谱 法入门 .北京 :化 学工业 出版社 , 1984. 8 沈 阳 药 学院 主 编 .有 机 化 学 .北 京 :人民 卫 生 出 版 社 ,
粉末状固样的 X -射线衍射分析谱图如 图 1 所 示 , 样品的特征衍射峰(取三个最强峰)对应的晶面间 距 d(nm)为 0 .189 , 0 .273 , 0 .380 , 不同于硫化钠的稳 定形式 N a2S·5H2O 和 N a2S·9H2O 的特征衍射峰的 d (nm)(0 .259 , 0 .262 , 0 .350 , 0 .280 , 0 .321 , 0 .586), 且 图中无 N a2S·5H2O 和 N a2S·9H2O 的特征衍射峰 , 说 明样品中无硫化钠存在 , N a2S·XH2O 与 HM PA 反应 , 生成了新的化合物 。
关键词 :聚苯硫醚 合成 络合物 结构 表征
PPS 合成的研究报道很多 , 主要集中在聚合反应 条件的选择 、合成工 艺的优化 、PPS 性能 的改进等方 面 , 但 对 PPS 合成 前期硫化钠与 溶剂的反应 涉及较 少〔1 ～ 3〕 。 我们发现在 PPS 合成前期 , 有一些非常有趣 的颜色变化〔4〕 , 据推测是由于 生成的络合物 导致的 。 同时发现这些络合物对之后的聚合反应影响重大 , 因 此认清这些络合物将直接有助于认识 PPS 的合成机 理 , 解决 PPS 合成的稳定性等重大问题 。
第 27 卷第 5 期 1999 年 9 月
塑料工业 CHINA PLAS T ICS IN DU ST RY
Vol 27 N o 5 Sept 1999
合成 PPS 中络合物的初步研究
谢美菊 余自力 穆社安 陈永荣 伍齐贤
(四川大学材料科学技术研究所 , 成都 610064)
在 PPS 合成前期 , Na2S·XH2 O 和六甲基磷酰三胺(HM PA)反应 , 发生颜色变化 , 生成 一种络合 物 。 分别用 X -射 线 衍射 分析 、红外 、核磁 、扫描电镜 、顺磁等手段对这种络合物 的结构 进行分 析表征 , 确认 HM PA 参 与了络 合 , 络 合物含 有 P 、N a 、S 等元素 , NaHS 为络合物的 组分之一 。 对比实验证明 NaOH 与 HM PA 反应无颜 色变化 , 即络合物 中的 S2 -、HS 或其他含硫离子是 Na2 S·XH2 O 与 HM PA 反应产生颜色变化的决定性因素 。