溶胶—凝胶法制备双掺杂二氧化铈基电解质最佳条件的研究

溶胶—凝胶法制备双掺杂二氧化铈基电解质最佳条件的研究
摘要：本文主要针对掺杂Zr4+的CeO2基电解质材料进行研究，并引入了第二种掺杂离子Sc3+，以期望能进一步改善其电性能。

文中分析了该两种元素不同掺杂比例微观性质及热过程的影响，并对产生这些差异的原因进行了初步探讨。

文中采用溶胶-凝胶法制取双掺杂的CeO2基电解质粉体，并对其最佳条件作了详细的分析。

关键词：双掺杂Sc，Zr CeO2基电解质溶胶-凝胶法
许多研究者对CeO2 进行了多掺杂研究，基本思想是在二元体系的基础上加入第三组元，希望用少量的第三组元金属氧化物来部分取代第二组元。

目前有关资料已证明了一些特定元素的三元体系电导率要高于二元体系的电导率。

人们开始对Sc/Zr/Ce混合材质的电导率材料给予了很高的关注。

因为Sc3+的引入可以增加氧空位，从而改善电导率，且对固溶体的形成起到一定的促进作用。

一、实验步骤
1.按物理方法相映的摩尔比称取前7个试验的硝酸物；2、按0.5mol＼L的比例配置母液；3、配置0.2mol＼L的柠檬酸；4、把柠檬酸与金属离子按以下比例[0.5-1.0]、[1.0-1.5]、[1.5-
2.0]、[2.0-2.5]混合。

5、静置待混合均匀；6、加入氨水调节PH在以下几个区间[1-2]、[2-3]、[3-4]、[4-5]、[5-6]、[6-7]、[7-8]；8、水域加热80℃，6小时，至凝胶状态；9、200℃低温燃烧，分析其热过程；10、用固相法制备6-7同样组分的粉末，并进行对比分析；11、通过以上实验步骤找出实验的最佳条件。

二、试验讨论
1.柠檬酸（CA）可以对金属离子（Mn+）起络合作用，在水分蒸发过程中不会以沉淀或硝酸盐的形式析出。

柠檬酸分子结构中有三个羧基和一个羟基，在不同的pH值条件柠檬酸的电离程度不一样，在溶液中柠檬酸的电离情况如下：
电离常数Ka1=7.4×10-4，Ka2=1.7×10-5，Ka3=4.0×10-7。

因而pH 值不同时，柠檬酸配体与金属离子形成的络合物也不一样。

实验中研究了nCA/nMn+=2时在不同pH值条件下柠檬酸的电离情况及柠檬酸与金属离子的形成络合物的情况。

pH≤2 时，柠檬酸产生微弱的电离，柠檬酸在溶液中主要以H3cit 及及部分（H2cit）-的形式存在。

（H2cit）-与稀土金属离子（Ce3+、Sc3+、Zr4+）形成络合物，但很不稳定，对其进行低温燃烧过程中会产生许多黑色的粉末。

分析可能是在溶液蒸发的过程中金属离子以硝酸盐的形式析出，这样容易造成成分偏析，不能保证成分的均匀。

随pH 值的继续升高，柠檬酸的电离程度继续增加。

在当25 时，柠檬酸电离成（Hcit）2-、cit3-，其可以与稀土离子之间形成稳定的环状鳌合物溶液又变得澄清，颜色先为亮黄色，随时间逐渐加深，最后成为深棕色。

2.除了pH值对柠檬酸电离的影响，在合成稀土配合物时，所用的柠檬酸配体与稀土金属离子的摩尔比决定了配体的数量，进而也会影响金属离子的络合。

当nCA/nMn+≤1 时，由于柠檬酸根太少，不能使金属离子全部络合，自由的金属离子以沉淀的形式析出，此过程在试验中现象是产生白色沉淀物。

当11.5 时金属离子被全部络合，形成稳定的螯合物，溶液干燥能得到均匀稳定的凝胶。

增加柠檬酸的用量有利于金属离子的络合。

3.TG/DSC分析
图1 DSC曲线
图1中1-7# 曲线100℃之前的吸热峰是由于吸附水和自由水的蒸发所致。

4#、5#、7#在约290-300℃处有1个尖锐的放热峰，TG曲线有1个突然的下降。

这是由于硝酸盐和CA之间的分解产物发生强烈的氧化-还原反应，放出大量气体和热量，使剩余物的质量迅速减少。

而1-7#曲线950℃的吸热峰可能是碳的燃烧导致的。

通过DSC中曲线的峰值和面积，可计算出固溶开始温度和和所需的固溶热量如。

可见在固溶的过程中少量Sc3+的引入会明显的降低固溶时所需的能量，但随着Sc3+的增多反而会提高固溶所需的热量。

在实验过程中n（CA）/n（Mn+）的配对比对其影响、PH对其影响及温度对其影响。

（1）用溶胶-凝胶法制备了双掺杂的CeO2基电解质，并分析得到其最佳条件为CA 的最佳用量为n（CA）/n（Mn+）=2，最佳pH 值为7-8。

（2）通过TG/DSC与XRD分析得出溶胶-凝胶方法制备的CeO2基电解质的形成温度对比物理方法形成温度降低。

（3）溶胶-凝胶方法制备的CeO2基电解质的固溶体形成温度相较于物理方法更加集中。

参考文献
[1] 工藤徹一，笛木和雄.固体离子学[M]. 董治长，译.北京：北京工业大学出版社，1992，15-17.
[2]哈根穆勒.固体电解质[M]. 陈立泉，译.北京：北京科学出版社，1984，20-30.
[3]刘燕伟，潘伟，李彬，陈争辉.Sm2O3和Nd2O3共同掺杂CeO2基电解质材料的研究[J]，稀有金属材料工程.2007，36（2）：610-612.。