端氨基聚氨酯接枝聚丙烯和聚丙烯共混物的结晶动力学研究

端氨基聚氨酯接枝聚丙烯和聚丙烯共混物的结晶动力学研究
V ol.18 2005年9月
功能高分子学报
Journal o f Functional P olymers
N o.3
Sep.2005端氨基聚氨酯接枝聚丙烯和聚丙烯
共混物的结晶动力学研究*
张瑜**,江先龙,管涌,胡福增,郑安呐***
(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237)
摘要:通过反应挤出的方法将端氨基聚氨酯接枝到聚丙烯上,提纯后产物的红外光谱上出现氨基甲酸酯的C=O和N-H的特征吸收峰。

使用光学解偏振仪、D SC对改性聚丙烯进行结晶动力学的研究。

结果表明等温结晶过程基本上符合A vr ami方程,功能化基团的加入起到类似成核剂的作用,能够加快聚丙烯的结晶速率;用M andelkern理论处理D SC非等温结晶数据,研究表明纯聚丙烯的结晶能力小于功能化聚丙烯,而且非等温结晶过程也较好地符合M andelkern理论。

关键词:端氨基聚氨酯;接枝;聚丙烯;结晶动力学
中图分类号:O631文献标识码:A文章编号:1008-9357(2005)03-0452-07
聚丙烯作为通用塑料之一,具有很广泛的用途。

但由于聚丙烯属于非极性聚合物,缺乏活性基团,所以其染色性,涂覆性以及和其他聚合物的相容性都很差,限制了PP的应用。

对PP进行改性的手段,大致分为两类,一是通过各种手段进行表面处理,如化学氧化法、火焰法、等离子改性、电晕放电等,使聚丙烯表面接上羟基、羧基、胺基和氰基等功能团,以达到表面改性的目的。

但是改性效果难以持久,易造成环境污染。

另一种方法是对树脂原料进行共混改性,将含各种功能团的小分子、大分子表面改性剂与聚丙烯共混。

但由于相容性差的问题,改性剂极易从表面析出,而影响外观和实用性能。

本课题通过嵌段、接枝的方法在其分子链
上组装特选的功能团,制备所谓的功能化聚丙烯(FPP),这对于提高PP性能,扩大PP用途具有重要的意义。

本研究采用反应挤出的方法在聚丙烯主链上接枝上经过设计的端氨基聚氨酯(A TPU),采用光学解偏振仪和DSC对PP以及PP/PP-g-ATPU共混物的结晶动力学进行了研究。

1实验部分
1.1接枝PP的制备和纯化
聚丙烯(PPY1600),熔融指数MI=16g/10min,等规指数\96.0%,上海石化塑料厂生产。

端氨基聚氨酯(AT PU):本实验室合成。

由2,4-甲苯二异氰酸酯(T DI)和聚乙二醇(PEG)反应生成端异氰酸酯的聚氨酯,用3,3c-二氯-4,4c-二苯基甲烷二胺(M OCA)封端生成端氨基聚氨酯(AT PU)。

图1为反应示意图。

由于AT PU很难直接接枝到PP上,所以选择甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM A)作为偶联剂。

将一定量的PP、AT PU、引发剂和其他助剂在SH L-35双螺杆挤出机里进行熔融接枝、造粒,制备出功能化聚丙烯(FPP),将产物粉碎用热的二甲苯溶解再用丙酮沉淀,在真空烘箱烘干,用称重法计算接枝率。

将功能母粒和聚丙烯树脂在双螺杆挤出机中制备出AT PU含量分别为0.5%、1.0%、1.5%的样品备用。

*
** ***收稿日期:2005-01-24
基金项目:上海市科委重大项目(02dz11017)及上海市重点学科(华东理工大学材料学)开放基金项目(yd0141009)第一作者简介:张瑜(1975-),女,四川省成都人,博士研究生。

主要从事乳液聚合和反应挤出的研究。

通讯联系人
Fig.1T he syn thes is of ATPU
1.2 测试方法
1.2.1 傅立叶变换红外光谱仪美国Nicolet670型,光谱分辨率4cm -1,测量范围4000~600cm
-1
,扫描信号累加64次。

A TR 光谱用水平AT R 附件测试,反射晶体为Ge,入射角度为45b 。

1.2.2 光学解偏振仪GJY - 型,东华大学材料学院制,将试样置于250e 的熔化炉上,压制成厚0.1~0.2m m,直径15mm 的圆形薄膜,夹在两盖薄片中间。

迅速移至设定温度的结晶炉中,记录偏振光强度随时间的变化曲线。

1.2.3 差示扫描量热仪样品用量6~8mg 。

首先以20e /min 的升温速率从室温升至220e ,保持5min,然后分别以- 2.5e /min 、-5.0e /min 、-10e /min 和-20e /min 的速率冷却至室温。

2 结果与讨论
2.1 PP -g -ATPU 的制备
图2是熔融接枝经纯化过的接枝物和纯PP 的红外谱图。

从图2可见,在PP -g -ATPU 的红外谱图中,出现了1712cm -1
处氨基甲酸酯的C=O 基特征吸收峰。

以及3340cm -1
处氨基甲酸酯中的N-
H 键的特征吸收峰。

从而可证明AT PU
被接枝到聚丙烯主链上。

Fig.2FT IR spectra of PP and PP -g -ATPU
2.2 等温结晶动力学研究
聚合物的等温结晶动力学多用A vrami [1,2]方程来进行研究。

1-C =ex p (-K t n
)
(1)式中n 为Av rami 指数,K 为结晶速率常数,C 为t 时刻的相对结晶度。

半结晶时间:t 1/2=(ln2K
)1/n
(2)
Avrami 方程变形取对数:
#
453#端氨基聚氨酯(A T P U )接枝聚丙烯和聚丙烯共混物的结晶动力学研究
Fig.3Development of relative crystallin ity w ith
tim e for
isothermal
cry stallization
(w AT PU =0.010)
lg [-ln (1-C)]=n lg t +lg K (3)
以lg[-ln (1-C)]对lg t 作图,见图3(由于样品具有类似曲线,因此只选择w ATPU =0.010);以相对结晶度对t 作图,见图4。

由图3得到的数据见表1。

图5是由图3和表1得到的比较直观的半结晶时间和结晶温度的关系曲线。

由图3可以看到,在研究的结晶温度范围,结晶行为与Avrami 方程符合较好,说明其结晶行为能较好地用Avrami 方程描述。

聚合物的结晶速率由成核速率和生长速率两方面的因素决定。

从图4、图5和表1可以看出,随着等温结晶温度的升高,PP 和接枝改性PP 的半结晶时间t 1/2均增大,即结晶速率减小,这说明实验温度均处于实验样品结晶的高温侧,结晶以成核控制为主。

接枝PP 的半结晶时间比较短,而且随着ATPU 含
量的增加,半结晶时间缩短,说明接枝PP 的结晶速率大于PP,这是因
为所接枝的极性功能团对PP 起到类似成核剂的作用,促进了晶体的形成。

此外,对于同一样品,随着结晶温度的升高,结晶速率常数明显下降,这也证明了结晶温度越高,结晶越难形成[3,4]。

由于支链功能团的引入促进了PP 的异相成核,使得大量晶核在较小的过冷条件下产生,导致接枝PP 结晶温度的升高,
结晶速率显著加快。

Fig.4Avram i plots for is oth ermal crystallization of pure PP an d PP/FPP blends at variou s cry s -tallization temperature(w AT PU =0.
010)
Fig.5Plots of t 1/2against crystallization temper -atu re
T able 1T he v arious par amet ers of samples fro m the A v rami equation
w AT PU
T/e n log K t 1/2/s 0
118 2.15-4.0476120 2.32-4.71103122 2.67-5.91242124 2.55-6.14352126
2.41-6.19441128
3.02-7.875030.005
118 1.62-2.6648120 1.89-3.6993122 2.09-4.37121124 2.56-5.76150126 2.62-6.11218128
2.88-6.693230.010
118 1.87-3.8037120 2.13-4.4181122 2.44-5.0492124 2.62-5.95144126
2.58
-6.01
189
#454#张瑜, 江先龙, 管涌, 胡福增, 郑安呐
128
2.96-7.573060.015
118 1.99-3.3835120 2.57-5.2056122 2.63-5.4087124 2.60-5.66128126 2.89-6.70178128
2.78
-6.69
219
聚合物熔体在结晶成核过程中,要克服新生的晶核界面自由能垒,成核界面自由能的大小,直接影响结晶成核的难易程度。

成核的界面自由能越小,成核越容易,反之则不易结晶成核。

根据H o ffman [5]理论,等温结晶过程结晶速度与结晶温度间的关系:
-ln t 1/2
=A -B k (T 0
m )
k
T c ($T )k
(4)
其中T 0m 是平衡熔点(T 0m =481.15K,PP [6]
),$T =T 0m -T c 表示结晶时的过冷度。

k =1,2代表不同
的成核结晶方式,A 为常数,B k 依赖于结晶成核过程的界面自由能(R )和结晶热焓$H
m
:
B k W R k+1/($H 0m )
k
(5)
由表1数据,用-ln t 1/2对($H 0m )k
作图可以得到B k 的值(当k =1时得到B
k
1
,k =2时得到B k 2)。

结
果见表2。

接枝PP 的B k 值比PP 有所下降,说明接枝PP 的成核自由能下降,较易成核[6,7]。

T able 2Va lue of B k fo r PP and F PP
w AT PU B k 1(@103)
B k 2(@102)
0(pu re PP) 1.53 1.170.005 1.45 1.120.010 1.44 1.110.015
1.40
1.
08
Fig.6DS C cooling traces of PP/FPP blends (w ATPU =0.010)recorded at differ ent cooling rate
2.3 非等温结晶动力学研究
图6所示为w ATPU =0.010的样品在不同冷却速率下的非等温结晶曲线,其它样品的非等温结晶曲线与之相似。

其结果列于表3。

从图6和表3中看到,随降温速率的增加,PP 及其接枝PP 的T p 明显向低温移动,说明结晶过程受成核控制,在较低的降温速率下,相对地有充分的时间在较高的温度形成晶核,因而最大结晶速率出现在较高的温区。

同时从
表3中也可看到,相同的降温速率下,接枝PP 的T p 比PP 的T p 高,这意味着引入A TPU 使形成结晶所需的过冷度大幅度减小;而$H c 在AT PU 含量较小(w ATPU =0.005)时较纯PP 有所增大,随ATPU 含量继续增大,$H c 减小。

这
是因为:AT PU 在接枝PP 体系中的成核剂作用导致PP 结
晶速率增大,并且在较高的温度时就可以结晶;但A TPU 含量过多则破坏了PP 分子链的规整性,使其结晶度降低,$H c 下降。

在任意结晶温度T 时刻,样品的相对结晶度C(t)可由温度T 时的积分面积与总结晶峰面积相比得到[8]:
C =Q T
T 0
d H c
d t d T Q
]T 0
d H c
d t d T (6)
式中:T 0)结晶起始温度;T ])结晶终止温度;t )结晶时间;d H c )无限小温度区间dT 所释放的结晶热。

#
455#端氨基聚氨酯(A T P U )接枝聚丙烯和聚丙烯共混物的结晶动力学研究
T able 3V alues of the T p and $H c at v arious co oling rat es fo r P P and P P/FPP blends
w AT PU
-R /(e #min -1)
T p /e $H
c
/(J #g -1)
2.5117.64104.025.011
3.86103.4610111.10102.7020
108.7097.320.005
2.5124.86105.025.0120.69104.1910
116.20112.0020113.4192.800.010
2.5126.48101.245.012
3.6198.2110119.6296.7320
117.2088.070.015
2.5127.8698.855.012
3.6797.3710120.1592.7320
113.60
84.64
图7是w AT PU =0.010样品在不同冷却速率R 下相对结晶度C 随温度的变化情况,其它样品在不同R 下C ~T 图与之相似,都呈典型S 型,表明其结晶过程分为初级结晶和次级结晶两个阶段。

我们用M andelkern 理论来研究聚合物的非等温结晶动力学。

Mandelker n [9]
先假设聚合物结晶时温度不变,使用等温结晶Avram i 方程,处理后再对结果进行修正。

为区别起见,式(1)可写为:
1-C(t)=ex p (-Z t t n
)
(7
)
Fig.7Development of relative crystallinity w ith tempera -ture for non -isothermal crystallization of PP/FPP blends (w AT PU =0.010)
或
lg {-ln [1-C(t)]}=n lg t +lgZ t (8)
其中C(t)是t 时间时的相对结晶度,Z t 为非等温过程的结晶速率常数,它与结晶生长速率和晶核数量有关;n 是Avr am i 指数,考虑到聚合物非等温结晶性质,以冷却速率(R )作为校正因子,得到表征非等温结晶的动力学参数K c :
lg K c =lg K /R
(9)
Mandelkern 理论的实质就是先把聚合物的非等温结晶过程按等温结晶过程来处理,然后对所得的参数进行修正。

图8为w ATPU =0.010的接枝PP lg[-ln(1-C(t))]~lg t 图(其它样品图类似),由图中的截距和斜率可得到结晶速率常数Z t 和Av rami 指数n 。

图9是PP 和接枝PP 在R 为-20e /min 时的lg[-ln(1-C(t))]对lg t 的曲线(其它降温速率R 下样品的lg[-ln(1-C(t))]~lg t 图略)。

表4为处理后相应的数据。

图9线性关系较好,说明对于接枝PP 体系,M andelkern 理论可以较好地描述其非等温结晶动力学。

#456#张瑜, 江先龙, 管涌, 胡福增, 郑安呐
Fig.8Plots of lg[-ln (1-C(t))]as a fun c -tion of lgt for s ample at different cooling rate(w AT PU =0.
010)
Fig.9Plots of lg [-ln (1-C(t))]vs.lg t for samples(R =-20e /min) 表4中发现:对于同一样品,K c 随R 的增大而增大,而t 1/2随之减
小,表明过冷度越大,样品的结晶越快;在相同R 下,PP 和接枝PP 的K c 值随AT PU 含量的增大而增大,而t 1/2值随之减小。

这是因为接枝PP 中ATPU 支链间的氢键作用,使得链段相互吸引,PP 分子链段在熔体和晶体界面的迁移速度加快,单位时间形成晶核的数目远远超过纯PP 形成晶核的数目,而且随着AT PU 含量增加,FPP 的结晶能力也增大,结晶速率加快。

从表4发现n 值几乎都为非整数,这可能是因为非等温结晶过程中同时存在着不同的结晶机制或次级结晶。

另外n 值均在3~4之间,说明它们主要以三维生长方式结晶,其n 值随R 增大而减小。

是因为R 较低时,PP 以三维的均相结晶成核生长为主,升高R ,PP 以均相成核和异相成核相互竞争的方式进行晶体的生长,且异相成核逐渐占主导因素,使n 值减小。

这与以往PP 以及PP 的嵌段共聚物和接枝共聚物的n 值随R 增大而减小的变化趋势[11]
一致。

从表中还可看到:PP 的n 值随R 的增大而减小,但接枝PP 的n 值随R 的增大却增大,ATPU 含量较大时尤为明显,这种现象说明接枝PP 结晶行为相对于PP 发生了明显的变化。

原因是:在R 较低时,PP 分子链可以克服ATPU 支链的位阻影响进入晶区,AT PU 链同时起异相缠结成核作用,接枝PP 的结晶过程受成核控制,n 值相对较小;随R 的增大,A TPU 支链对PP 分子链规整排列的阻碍效应增大,强烈地影响PP 晶核三维对称生长方式,导致晶核生长点增多,其结晶过程也由成核控制转变成生长控制,最终使n 值增大。

T able 4Va rio us parameter s o f sam ples fr om A vr ami equatio n
w AT PU
-R /(e #min -1)
T p /e K K
c
n t 1/2/m in 0
2.5117.640.0040.110
3.953 1.5935.0113.860.1980.723 3.6510.98910
111.100.3480.900 3.3200.92420108.70 1.021 1.001 3.0980.8880005
2.5124.860.0090.152
3.901 1.4755.0120.690.2200.739 3.5860.98210116.20 2.986 1.116
4.1670.89220
113.4123.106 1.170 4.3010.8850.010
2.5126.480.0120.170 4.079 1.4115.012
3.610.2590.763 3.7550.97510119.62
4.877 1.171 3.9610.87620
117.2042.359 1.206 4.1320.8750.015
2.5127.860.0110.165
3.201 1.5665.0123.670.2320.747 3.3570.97810120.15
4.903 1.172 3.5370.86220
113.6
32.429
1.190
3.580
0.859
#
457#端氨基聚氨酯(A T P U )接枝聚丙烯和聚丙烯共混物的结晶动力学研究
3 结论
PP 和接枝PP 的等温结晶基本上符合Avrami 方程,随着结晶温度的升高,PP 和接枝PP 的t 1/2均增大,结晶速率减小;随着A TPU 含量的增加,t 1/2减小,成核自由能降低;而且AT PU 的引入改变了PP 的成核机理和生长方式,使得n 值有所变化。

非等温结晶动力学研究表明:纯PP 的结晶能力小于接枝PP 。

降温速率R 增大,导致结晶时$T 增加。

相同的R 下,接枝PP 具有较高的结晶T c ,少量的ATPU 的引入可提高PP 的C(t)和结晶速率;A TPU 过多
则破坏PP 分子链的规整性,降低PP 的结晶度,使$H c 减小。

按Mandelker n 理论处理得到结论:K c 随R 的增大而增大,t 1/2随之减小,表明R 越大,样品的结晶越快;在相同R 下,K c 值随ATPU 含量增大而增大,t 1/2随之减小;在R 较低时,n 值相对较小;随R 的增大,n 值增大。

参考文献
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Study on the C rystallization Kinetics of PP -g -ATPU and PP/PP -g -ATPU Blends
ZHANG Yu , JIANG Xian -long, GUAN Yong, HU Fu -zeng, ZH ENG An -na (S chool of M aterial S cience and E ngineering,East Ch ina Un iversity of Science and T echnology,Key Lab oratory for Ultrafin e M aterial of th e M inistry of Education ECUS T,Shanghai 200237,C hina)
Abstract: G rafting of amino -terminated po lyur et hane(A T P U )onto polypro py lene(PP )was per for med by r eact ion ex tru -sio n.T he IR spectr um of pur ed P P -g -A T PU show ed the characterist ic bands o f carbonyl gr oup C=O and imine g roup N-H of ur et hane at 1712cm -1and 3340cm -1
respect ively.T he cry st allizat ion kinetics of functional PP was studied by
optical depo lar izatio n w ith a cr ystallization speedo meter and differential scanning calor imeter (DSC)respectiv ely.T he re -sult show ed that t he iso thermal cry stallization of PP and F PP could f it Av rami equatio n and the functional g roups acted as nucleato r in the crystallization and accelerated the cr ystallization .T he non-i sothermal cry st allizat ion of P P and FP P also fitted M andelkern theor y.
Keywords: AT PU ;gr aft;polypro py lene;cr ystallizatio n kinetics
#458#张瑜, 江先龙, 管涌, 胡福增, 郑安呐。