热力学和统计物理学的发展概述

二计温学的生长
（一）温度计的设计与制造
1603年，伽利略制成最早的验温计：一只颈部极细的玻璃长颈瓶，倒置于盛水容器中，瓶中装有一半带颜色的水。

随温度变革，瓶中空气膨胀或收缩。

1631年，法国化学家詹•雷伊（Jean Rey,1582-1630)把伽利略的细长颈瓶倒了过来，直接用水的体积的变革来体现冷热水平，但管口未密封，水不停蒸发，误差也较大。

Ⅱ)用蜡封住管口，在瓶内装上赤色的酒精，并在玻璃瓶细长颈上刻上刻度，制成现代形式的第一支温度计。

1659年法国天文学家伊斯梅尔•博里奥（Ismael Buolliau)制造了第一支用水银作为测温物质的温度计。

（二）测温物质的选择和尺度点简直定
德国的格里凯（Guericke)曾提出以马德堡地域的初冬和盛夏的温度为定点温度；
佛罗伦萨的院士们选择了雪或冰的温度为一个定点，牛或鹿的体温为另一个定点；
1665年，惠更斯发起把水的凝固温度和沸腾温度作为两个牢固点；
1703年，牛顿把雪的熔点定为自己制作的亚麻子油温度计的零度，把人体温度作为12度等等。

华伦海特（Gabriel Danile Fahrenheit，1686-1736，德国玻璃工人，迁居荷兰）制造了第一支实用温度计：他把冰、水、氨水和盐的混淆物平衡温度定为00F，冰的熔点定为320F，人体的温度为960F，1724年，他又把水的沸点定为2120F。

厥后称其为华氏温标。

列奥米尔（Reaumur,1683-1757,法国）以酒精和1/5的水的混淆物作为测温物质，1730年制作的酒精温度计，取水的冰点为00R，水的沸点为800R，在两个牢固点中间分成80平分，称为列氏温标。

摄尔修斯（Anders Celsius,1701-1744,瑞典天文学家），用水银作为测温物质，以水的沸点为00C冰的熔点为1000C，中间100个平分。

8年后担当了同事施特默尔（M.Stromer）的发起，把两个定点值对换过来。

称为摄氏温标。

至1779年全世界共有温标19种。

热力学温标：
开尔文注意到：既然卡诺热机与事情物质无关，那么我们就可以确定一种温标，使它不依赖于任何物质，这种温标比凭据气体定律创建的温标更具有优越性。

据此，1854年，开尔文提出开氏温标，T=272.3 + t。

又称热力学温标，它与测温物质的性质无关，即任何测温物质按这种温标定出的温度数值都是一样的。

1954年国际计量大会决定将水的三相点的热力学温度定为273.16K，即热力学温度的单元—开尔文（K）就是水三相点热力学温度的1/273.16 三量热学的创建
1.差异物质放热能力差异的发明：
17世纪，意大利的科学家在实验中发明，在同一温度下具有相同重量的差异液体分别与冰混适时，冰被融化的数量是差异的，这表明差异物质的放热能力是差异的。

有人认为这种能力可能与物质密度有关，密度越大，吸热和放热的能力越大。

华伦海特通过实验发明：水银的的吸热能力仅仅是水的2/3，但密度却
是水的十几倍，因而否认了和密度有关的说法。

2.“潜热”的发明：
1757年英国化学家布莱克（Joseph Black,1728-1799)用320F冰与1720F同等重量的的水混淆，得到平衡温度仍为320F，而不是1020F。

这说明“在冰溶解中，需要一些为温度计所不能觉察的热量。

”他把这种不体现为温度升高的热叫做“潜热”。

同时还慎重提出热和温度是两个差异的看法.
3.“热容量”及“比热”看法的提出：
约莫在1760年，布莱克作了如下实验把温度为1500C的金和同重量的500C 的水相混淆，它们到达平衡时的温度为550C，同重量而差异温度的两种物质混淆在一起时，它们温度的变革是不相同。

他把物质在改变相同温度时的热量变革叫做这些物质对热的“亲和性”或“担当热的能力”。

厥后他的学生伊尔文（Irvine)正式引进“热容量”的看法。

1780年，麦哲伦（Megellen)首先使用了“比热”名词。

4.热的单元“卡”的创建：
法国的拉瓦锡（Lavoisier)和拉普拉斯（Laplace)生长了布莱克的事情，把一磅水升高或低落10C时所吸收或放出的热作为热的单元，称作“卡”。

1777年制作了“冰量热器”。

四热本质的认识
1.认为热是运动的体现
佛兰西斯•培根从摩擦生热得出热是一种膨胀的、被约束的在其斗争中作用于物体的微小粒子的运动。

波义耳认为钉子敲打之后变热，是运动受阻而变热的证明。

笛卡尔认为热是物质粒子的一种旋转运动；
胡克用显微镜视察火花，认为热是物体各个部门非常活泼和极其猛烈的运动；罗蒙诺索夫提出热的泉源在于运动等。

2.热质说
认为热是一种看不见无重量的物质。

热质的几多和在物体之间的流动就会改变物体热的水平。

代表人物：伊壁鸠鲁、卡诺等。

热质说对热现象的解释：物质温度的变革是吸收或放出热质引起的；热传导是热质的流动；摩擦生热是潜热被挤出来的，特别是瓦特在热质说的指导下革新蒸汽机的乐成，都使人们相信热质说是正确的。

3.“热质说”的否认
1798年伦福德（Count Rumford,英国）由钻头加工炮筒时产生热的现象，得出热是物质的一种运动形式；1799年，戴维（Humphrey Davy，1778-1829，英国化学家）作了在真空容器中两块冰摩擦而融化的实验。

按热质说看法，热量来自摩擦挤出的潜热而使系统的比热变小，但实际上水的比热比冰的还要大。

伦福德和戴维的实验给热质说以致命打击，为热的唯动说提出了重要的实验证据。

§2 .热力学第一定律的创建
一定律产生的配景
18世纪末到19世纪前半叶，自然科学上的一系列重大发明，遍及的揭示出种种自然现象之间的普遍联系和转化。

许多科学家对这一定律的创建作出了一定孝敬。

1．热能和机器能：
伦福德和戴维的实验证明机器能向热能的转化；
蒸汽机的发明和革新—热能向机器能的转化。

2．热和电
德国物理学家塞贝克（Thomas Johann Seebeck)于1821年实现了热向电的转化-温差电：他将铜导线和铋导线连成一闭合回路，用手握住一个结点使两结点间产生温差，发明导线上出现电流，冷却一个结点亦可出现电流。

电转化为热：1834年，法国的帕尔帖（Peltier)发明了它的逆效应，即当有电流通过期，结点处产生温度变革。

1840年和1842年，焦耳和楞次分别发明了电流转化为热的著名定律。

3．电和磁
1820年奥斯特关于电流的磁效应的发明和1831年法拉第关于电磁感到现象的发明完成了电和磁间的相互转化。

4．电和化学
1800年伏打制成“伏打电堆”以及利用伏打电流进行电解，从而完成了化学运动和电运动的相互转化运动。

5．化学反响和热
1840年彼得堡科学院的黑斯（)提出关于化学反响中释放热量的重要定律：在一组物质转变为另一组物质的历程中，不管反响是通过那些步调完成的，释放的总热量是恒定的。

别的1801年关于紫外线的化学作用的发明，1839年用光照金属极板改变电池的电动势的发明；1845年光的偏振面的磁致偏转现象的发明等等，都从差异侧面揭示了种种自然现象之间的联系和转化。

能量转化与守恒思想的萌发
俄国的黑斯……
1830年，法国萨迪·卡诺：“准确地说，它既不会创生也不会消灭，实际上，它只改变了它的形式。

”但卡诺患了猩红热，脑膜炎，不幸又患了流行性霍乱，于1832年去世，享年36岁。

卡诺的这一思想，在1878年才由其弟弟整理颁发，但热力学第一定律已创建27年。

总之，到了19世纪40年代前后，欧洲科学界已经普遍蕴含着一种思想气氛，以一种联系的看法去视察自然现象。

正是在这种情况下，以西欧为中心，从事七八种专业的十多位科学家，分别通过差异途径，各自独立的发明了能量守恒原理。

孝敬最为突出的有三位科学家，他们是：德国的医生迈尔，英国的实验物理学家焦耳,德国的生物学家、物理学家亥姆霍兹。

二.确立能量转化与守恒定律的三位科学家
1.德国的迈尔
罗伯特•迈尔（Robert Mayer,1814-1878)曾是一位随船医生，在一次驶往印度尼西亚的飞行中，给生病的海员做手术时，发明血的颜色比温带地域的新鲜红亮，这引起了迈尔的沉思。

他认为，食物中含有的化学能，可转化为热能，在热带情况下，机体中燃烧历程减慢，因而留下了较多的氧，使血呈鲜赤色。

迈尔的结论是：“力（能量）是不灭的，但是可以转化，是不可称量的客体”。

迈尔在1841年撰文《论力的质和量的测定》，但由于缺少实验凭据以及在数学和物理方面的缺陷，未能颁发；1842年《论无机界的力》颁发了他的看法“无不能生有，有不能变无”。

在1845年的论文《与有机运动相联系的新陈代谢》中更明确写道：“力的转化与守恒定律是支配宇宙的普遍纪律。

”并具体考察
了5种差异形式的力：运动的力、下落的力、热、磁和电、化学力。

列举了这些“力”之间相互转化的25种形式。

迈尔是将热学看法用于有机世界研究的第一人。

恩格斯对迈尔的事情赐与很高的评价。

迈尔，1814出生于德国海尔布隆一个药剂师家庭，1832年进入蒂宾根大学医学系学习，1837年因到场一个秘密学生团体而被捕并被学校开除，1838年完成医学博士学位论文答辩，获医师执照而开始行医。

1840年-1841年担当开往东印度的荷兰轮船的随船医生。

1841年撰文《论力的质和量的测定》，但被认为缺少精确的实验凭据而未颁发，1842年撰文《论无机界的力》，1845年撰文《与有机运动相联系的新陈代谢》。

1848年后产生了“能量守恒定律”发明优先权的争论，焦耳等英国粹者否认其事情，一部门德国物理学家讽刺他不懂物理，而在此期间他的两个孩子夭折，1848年德国革命时由于他看法守旧而被起义者逮捕，致使其于1849年5月跳楼自杀未遂，造成终身残疾，1851年患脑炎被人看成疯子送进疯人院。

直到1862年才规复科学运动。

2.亥姆霍兹（Hermann Helmholtz,1821-1894)
德国科学家，他认为，大自然是统一的，自然力是守恒的。

1847年，颁发著名论文《力的守恒》，论述了有心力作用下机器能守恒原理：“当自由质点在吸力和斥力作用下而运动的一切场所，所具有的活力和张力总是守恒的。

”这里活力是动能，张力是势能。

接着又具体的研究了能量守恒原理在种种物理、化学历程中的应用。

把能量看法从机器运动推广到普遍的能量守恒。

海尔曼•亥姆霍兹简介：1821年8月31日生于德国波茨坦，1838年考入柏林雷德里克•威廉皇家医学院，以优异结果于1842年结业，担当了军医，并开始进行物理学研究。

1847年，在不了解迈尔等人事情的情况下，提出了能量守恒和转化定律。

1855年最早丈量了神经脉动速率，把物理要领应用于神经系统的研究，由此被称为生物物理学的鼻祖。

先后担当波恩大学、柯尼斯堡大学、海德尔贝格大学等校的生理学传授，1871年起，在柏林大学任物理学传授，1888年任夏洛腾堡物理技能研究所所长。

著有《生物光学手册》、《音乐理论的生理底子》、《论力的守恒》等书。

培养了一大批优秀人才。

赫兹、普朗克等人都是他的学生。

3.焦耳的实验研究
焦耳(1818-1889)是英国著名的实验物理学家，家景富饶。

16岁在名家道尔顿处学习，使他对科学浓厚兴趣。

其时电机刚出现，焦耳注意到电机和电路中的发热现象，通过实验，焦耳于1840年发明:“产生的热量与导体电阻和电流平方成正比”并颁发于《论伏打电所产生的热》论文中，这就是著名的焦耳——楞次定律。

1843年进行了感到电流产生的热效应和电解时热效应的实验，，写了两篇要害性论文《论磁电的热效应和热的机器值》和《论水电解时产生的热》，明确指出：“自然界的能是不能消灭的，哪里消耗了机器能，总能得到相应的热，热只是能的一种形式。

”
焦耳使一个线圈在电磁体的两极之间转动产生感到电流，线圈放在量热器内，证实了热可以由磁电机产生。

从这个实验焦耳立即领悟到热和机器功可以相互转化，在转化历程中遵从一定的当量干系。

为了测定机器功和热之间的转换干系，焦耳设计了“热功当量实验仪”，焦耳在磁电机线圈的转轴上绕两条线，跨过两个定滑轮后挂上几磅重的砝码，由砝码的重量和下落的距离盘算出所做的功。

测得热功当量为428.9千克力米/千卡。

1844年又做了把水压入毛细管的实验和压缩空气实验，测出了热功当量分别为424.9千克力米/千卡和443.8千克力米/千卡。

1849年颁发《论热功当量》。

焦耳测定热功当量的事情一直进行到1878年，先后接纳差异的要领做了400多次实验。

以精确的数据为能量守恒原理提供了无可置疑的实验证明。

1850年焦耳当选为英国皇家学会会员。

1878年颁发《热功当量的新测定》，最后得到的数值为423.85千克·米/千卡。

4 热力学第一定律的表述
热力学第一定律即能量守恒和转化定律，其
第一种表述为：自然界一切物质都具有能量，能量有种种差异的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体通报给另一个物体，在转化和通报中能量的数量稳定。

第二种表述为：第一种永动机是不可能造成的。

数学表达式为：U2-U1=Q+A （U—内能，状态函数）能量守恒和转化定律是自然界根本纪律，恩格斯曾将它和进化论、细胞学说并列为19世纪的三大发明。

5.热力学第一定律创建的成因
1）理论——迈尔
2）实验——焦耳
3）一批科学家的不懈努力
4）说明了客观条件成熟，相应的自然纪律一定会发明。

§3 热力学第二定律的创建
热力学第一定律确定了一个关闭系统的能量是一定的，确定了种种形式能量之间转化的当量干系。

但它对能量转化历程所进行的偏向和限度并未给出划定和判断。

好比热不会自动地由低温传向高温，历程具有偏向性。

这就导致了热力学第二定律的出台。

德国德克劳修斯、英国的威廉•汤姆逊（即开尔文）和奥地利的玻尔兹曼等科学家为此做了重要孝敬。

1917年，德国能斯特进一步提出“绝对零度是不可能到达的”热力学第三定律。

一卡诺的热机理论
萨迪•卡诺（Sadi Carnot,1796-1832)法国工程师，从小从他父亲那里学习了数学、物理、语言和音乐等方面的知识，厥后先后进入巴黎多科工艺学院和工兵学校学习，厥后专心研究热机理论。

1832年8月24日因霍乱病逝。

1824年，卡诺出书了《关于火的动力思考》，总结了他早期的研究结果。

他给自己提出的实际任务是：分析热机事情的原理，找出热机不完善的原因，以提高热机的效率。

在研究事情中，卡诺精彩的运用了类比和创建理想模型的要领。

类比：蒸汽机的热质（热质说）从高温加热器传向低温冷凝器而做功，就好象水车靠水从高处流向低处而做功一样。

从而得出一正确结论：蒸汽机至少必须事情在一个高温热源和一个低温热源之间，通常有温差的地方就能够产生动力。

理想模型的创建：理想热机其效率仅取决于加热器和冷凝器的温度，与事情物质无关，其事情历程由两个等温历程（当事情物质与两个热源打仗时）和两个绝热历程（当事情物质和两个热源脱离时）组成一个循环。

且它的一切历程可以逆偏向进行，称为可逆卡诺热机。

而且由此得出：任何实际热机的效率都不可能
大于在同样两热源之间事情的卡诺热机的效率。

但由于他的热质看法和过早病逝，使他未能完全探索到问题的秘闻。

卡诺认为事情物质把热量从高温热源传到低温热源而作功，但热质守恒。

而实际上热的通报和消耗是同时产生的。

1850年，克劳修斯在迈尔、焦耳和卡诺等人事情的底子上，提出了热力学第一定律的数学形式：dQ=dU+dW
二热力学第二定律的物理表述
1.卡诺和焦耳的矛盾
19世纪中叶，开尔文（即威廉•汤姆逊）注意到：焦耳的事情表明机器能定量的转化为热，而卡诺的热机理论则认为热在蒸汽机里不能转化为机器能，所以开尔文（和克劳修斯）的进一步事情就是要从底子上解决这一矛盾。

2.热力学第二定律的提出
凭据能量的转化和守恒定律，对付热机应有Q1=Q2+A，所以热机的效率为
η=A/Q
1=(Q
1
-Q
2
)/Q
1
=1-Q
2
/Q
1
今后式可看出，Q
2
越小，热机效率η越高。

当Q2=0时η=1，但大量事实说明热机不可能只从单一热源吸取热量完全变为功，而不可制止地将一部门热量传给低温热源。

1851年，开尔文在总结这些及其它一些实验经验的底子上提出了热力学第二定律的开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。

热力学第二定律的第二种开尔文表述为：第二种永动机是不可能造成的。

克劳修斯同样发明了卡诺的失误，因为热机从高温热源得到的热量Q1不即是热机传给低温热源的热量Q2，即Q1≠Q2。

因此他凭据热传导总是从高温热源传向低温物体，而不可能自发的逆转这一事实，于1850年提出了热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不可能自动的从低温物体传到高温物体而不产生其他任何变革。

三熵
1.熵的看法
1854年，克劳修斯进一步指出，虽然热机在循环历程中Q1≠Q2，但热量Q 与热源温度T之比值是一定的，即Q1/T1=Q2/T2。

称为“熵”，用标记S=Q/T体现。

通常我们考虑的是系统在变革历程中熵的变革。

对付一微小状态变革，一般取熵变为dS=dQ/T.
2.熵的物理意义
1877年，一生致力于用统计力学研究热运动的玻尔兹曼指出：熵是分子无序的量度，熵与无序度W（即某一宏观态对应的微观态数，即宏观态出现的几率）之间的干系式为：S=klnW。

S上式称为玻尔兹曼干系式，k=1.38×10-23J/K称为玻尔兹曼常数。

3.熵增加原理
1865年，克劳修斯指出：“对付任何一个关闭系统…在一个循环历程中出现的所有熵的代数和，必须为正或在极限情况下即是零。

”这就是熵增加原理。

4.熵增加原理的意义
熵是从运动不能转化的一面去量度运动转化的能力，它体现着运动转化已经完成的水平，大概说是运动丧失转化能力的水平。

在没有外界作用的情况下，一个系统的熵越大，就越靠近于平衡状态，系统的能量也就越来越不能供利用了。

熵增加原理揭示了自然历程的不可逆性，大概说运动的转化对付时间、偏向的不对称性。

自然系统中产生的一切自然历程总是沿着熵增加的偏向进行。

5.熵（entropy ）举例
①用20元人民币在市场公正轻易购得一袋大米，而这袋大米却不能在市场上轻易地换成20元。

②关闭容器中原被限制在某一局部的气体分子一旦限制取消，分子将自由地布满整个容器，但却不能自发地再回缩到某个局部。

③瓷瓶落地成碎片，而碎片却不能自发复兴成瓷瓶。

④生米煮成熟饭，熟饭却不能凉干成生米。

6.熵是态函数，初态与终态差异安在？
①终态能量的可互换能力（活力）低于初态。

②态的无序水平大于初态。

③终态（宏）包罗的微观态数大于初态的。

即：终态↑⇒⎪⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛↑↑↓2S 混乱程度微观态数能量活力 初态（反之） ↓⇒1S
∴熵增原理：在闭合体系中0S S S 12≥-=∆
宏观态与微观态：现有4个分子，按差异的组合方法左右漫衍，所可能有的微观态数和宏观态数分列于下表：
微观态 左 0 abc d a b c d bc d ac d ab d ab c a b a c a d c d b d b c 右 abc d 0 bc d ac d ab d ab c a b c d c d b d b c a b a c a d 宏观态
左 0 4 1 3 2 右 4 0 3 1 2 W 1 1 4 4 6 S 小大 在上表中，宏观态5个，微观态16个。

最无序为6个微观态。

熵高，说明宏观态出现的几率大，而对应的微观态数多，意味着“无序”、和“杂乱”；熵低，说明宏观态出现的概率小，对应的微观态数少，意味着“有序”和“纪律”
四 宇宙热寂说
1865年，可劳修斯在《热力学第二定律》中写到：“宇宙的熵力图到达某一最大值”，在1867年的演讲中，又进一步指出：“宇宙越靠近这一最大值的极限状态，就失去继承变革的动力，如果最后完全到达这个状态，那就任何进一步的变革都不会产生了，这时宇宙就会进入一个死寂的永恒的状态。

”
1852年，开尔文在《论自然界中机器能散失的一般趋势》中说：“自然界中占统治职位的趋向是能量转变为热而使温度拉平，最终导致所有物体的事情能力减小到零，到达热死状态。

”
※熵增加和进化论的矛盾：
热力学第二定律指出，自发历程总是朝熵增加的偏向进行，即朝无序偏向进行，而达尔文的进化论指出，生物进化的偏向是由简朴到庞大，由低级到高
级---朝有序偏向生长，
※解释：
①不能把在有限的时空范畴内得到的原理推广到整个宇宙；
②关于负熵：1944年，薛定谔颁发专著《生命是什么》，指出“一个生命有机体在不停地增加它的熵，…并趋于靠近最大熵值的危险状态---死亡，要挣脱死亡，就是说在世，唯一的措施就是从情况中不停吸取负熵，…这就是生命的热力学底子。

生命体摄取食物、宇宙膨胀以及地球向外辐射能量等历程均为负熵。

※耗散结构理论
1967年，普里高金(I.Prigogine)为首的布鲁塞尔学派创建了耗散结构理论，对揭开生命科学之谜具有重大意义。

生物体的生长、发育、繁殖，进行新陈代谢就不能处于热力学平衡态，活的生物体与周围情况不停进行着物质和能量互换，是一个开放系统。

对付开放系统，其总熵变为：
dS=deS+diS
dt S d dt S d dt dS i e +=
原理；熵产生，应满足熵增加程引起的熵变化率，叫为系统内部的不可逆过其中
dt S d i
可正可负。

加原理限制，，叫熵流，它不受熵增和能量引起的熵变化率为系统与外界交换物质dt
S d e 的低熵状态。

序的高熵状态趋向有序时，开放系统即能从无当0 dt dS 麦克斯维小精灵
§4 低温物理学
一 气体的液化
十八世纪至十九世纪初，已经通过降温和压缩的要领，实现了氨、氯气和亚硫酸等气体的液化。

1823年，法拉第开始液化气体的实验，他将通过加热能剖析出气体的物质放在一弯曲玻璃管内，并将两端封口。

然后将短的一端放在冰冻的混淆物中，将长玻璃管端加热，从而产生气体，管内压力增加，于是气体就会在短端玻璃管内壁凝聚出现气体液化。

他用这种要领液化了HS 2、HCl 、SO 2、C 2H 2、NH 3等 。

1835年，蒂洛勒尔(Thilorier)制得了大量的液态和固态CO 2，并将其
和乙醚混淆得到了更低的温度。

至1845年，出了氢、氧、氮等几种气体外，其时所有已知的气体都被液化了。

但对氢氧氮等气体，无论加多大压力 (其时已到达2790个大气压)都无法使其液化。

所以氢氧氮气，其时被成为“永久气体”。

二 临界温度的发明
1863年，英国物理学家和化学家安德鲁斯(T. Andrews, 1813-1885)做了一个实验：当把装有液态的和睦态CO 2的容器加热到88℉(30.92℃)时，液体和睦
体之间的分界面消失；当温度高于这个数值时，纵然压力增大到300或400大气压，也不能使其液化。

于是他把这个温度成为CO 2的“临界温度”。

由此他设想
每种气体都应有自己的临界温度。

在1877年12月24日法国科学院的一个集会上，凯勒泰特。