均三氮苯类除草剂的测定及前处理方法研究现状

均三氮苯类除草剂的测定及前处理方法研究现状
摘要随着均三氮苯类除草剂作为农田杂草生长的抑制性农药在世界范围内广泛使用，该类除草剂的分析检测也愈发重要。

介绍了目前国内外在该领域的一些最新研究成果，包括提取方法的研究进展、浓缩净化方法的研究进展、分离与测试方法的研究进展等。

关键词均三氮苯类；除草剂；前处理；测定
自1956年发现西玛津和草达津的高度除草活性以来，均三氮苯类除草剂迅速发展，并成为现代除草剂中最重要的类型之一，众多品种相继问世并广泛应用。

其杀草谱之广，适用范围之大，在所有除草剂中是首屈一指的。

其中阿特拉津年产量曾居世界除草剂丰产量之冠。

均三氮苯类除草剂主要由植物根系吸收，个别品种也可以由茎叶少量吸收。

主要作用机制是抑制植物的光合作用，是典型的光合作用抑制剂。

随着均三氮苯类除草剂在世界范围内广泛使用，这类农药进入地表径流后，常造成地表水污染，并对人类、动植物和水生生物造成不利影响，引起了一系列危害人类健康及农业生态问题，造成了巨大经济损失，其危害尤其是以较难生物降解的阿特拉津为最。

研究表明，均三氮苯类除草剂在地下水中水解、土壤表面光解非常缓慢，微生物降解是土壤中主要分解途径。

因此，美国环保署（US EPA）将阿特拉津、西玛津等列入优先控制污染物名单，规定饮用水中阿特拉津含量不得超过3μg/L，西玛津含量不得超过4μg/L。

欧盟（EU）规定饮用水中单一农药浓度不得超过0.1μg/L，总浓度不得超过0.5μg/L。

我国《地表水环境质量标准》（GB38382-2002）则规定地表水中阿特拉津的标准限值为3μg/L。

本文现将均三氮苯类除草剂测定及可处理方法的研究成果介绍如下。

1均三氮苯类除草剂的提取方法研究进展
提取溶剂的选择应遵循能尽量完全提取出待测农药，且共萃物尽量少的原则。

考虑到要易于保存和浓缩，溶剂的沸点一般要求在45～80℃之间，同时还应考虑溶剂对测定方法有无影响。

根据相似相溶原理，选择与待测农药极性相近的溶剂。

一般采用非极性溶剂来提取，也可根据实际情况，采用混合溶剂来提取。

目前关于土壤和沉积物中农药的提取方法常采用石油醚/丙酮提取，用6%硫酸钠液处理后，将有机相转入K-D浓缩仪中浓缩，还需经过弗罗里硅土或氧化铝活性炭层析柱净化。

所用溶剂均应达到农药残留分析级，对分析纯的试剂，应
进行纯化处理，由气相色谱检验无干扰后，才可用于样品分析。

2样品的浓缩净化方法研究进展
土壤样品中的成分十分复杂，在分析操作所得到的试样提取液中，除了残留农药外，还含有腐殖酸、胡敏酸、色素等大量干扰物质，净化不严格不仅会影响测定，还会缩短检测器的使用寿命，而且一般情况下残留量很小（小于几个μg/ g）。

因此，必须对样品提取液进行浓缩与净化，以富集待测物及降低背景，使信噪比（S/N）增大，改善分析方法的灵敏度。

减压浓缩、氮吹法、K-D 浓缩法和旋转蒸发法为常用的浓缩技术。

氮吹法是利用氮气流吹带出溶剂的浓缩方法，对于少量溶剂比较合适。

K-D浓缩器使浓缩后的提取液留在底部的刻度离心管中，溶液不必进行转移，定容后直接进行净化或检测，减少了溶液转移过程中可能产生污染及损失的环节。

该方法效率高，但浓缩速度慢。

旋转蒸发是在减压的条件下，让溶剂在蒸馏瓶内被水浴加热，由于蒸馏瓶的旋转，溶剂在瓶壁形成薄膜，扩大了蒸发面积，蒸馏速度非常快，因此旋转浓缩法得到了较多的应用。

常用的净化方法有化学处理法和固相萃取法。

浓硫酸净化法适用于对酸稳定的农药，因为土壤中一些含有烯链的干扰物质可与浓硫酸作用形成加成化合物，溶于浓硫酸而除去。

此法净化效果好，对实验设备要求低。

固相萃取法是使被测试样品各组分在层析柱中吸附剂上反复被吸附与被解吸，依据保留性能的不同，从而使农药和杂质分离，达到分离净化的目的的一种分析方法。

根据不同的样品基体，采用弗罗里硅土、中性氧化铝、硅藻土、活性炭、硅胶、C18、C8 或其混合物为填料，对提取液进行净化。

3样品的分离与测试方法研究进展
目前，关于均三氮苯类除草剂残留量的分析方法，主要有气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）、气相色谱-氮磷检测器（GC-NPD）法、气相色谱-火焰光度检测器（GC- FPD）、气相色谱-质谱（GC-MS）和高效液相色谱法等，此外还有离子色谱法以及酶联免疫吸附测定等。

国外许多研究人员常利用酶联免疫分析对大量的环境样品进行筛选，对呈阳性的样品再进行常规分析，减少大量的工作量。

高效液相色谱法也常用于均三氮苯类除草剂的测定，为提高检测灵敏度，必须进行柱后衍生处理，荧光检测器检测。

均三氮苯类除草剂性质十分相似，而气相色谱的高分离能力正好适应了这一要求。

特别是弹性石英毛细管柱代替填充柱进行定量分析以来，分离效能大大增加。

大口径毛细管柱、冷柱头进样技术的使用，增大了进样量，使方法的灵敏度得到进一步提高。

农药残留的测定中常用的毛细管柱有固定液为非极性的HP-5、
SE-54、DB-5或同级品以及中等极性的HP-1701、OV-1701、DB-1701或同级品，可根据不同的需要选用合适的色谱柱。

质谱（MS）技术具有结构判断能力，目前也逐渐用于均三氮苯类除草剂农药残留的定性定量分析，采用多离子检测模式，对部分农药测量的灵敏度已达到几个纳克。

多级质谱（MSn）技术进一步降低了背景，提高了检测的灵敏度，使质谱定性定量能力进一步加强，成为农残分析中具有很大潜力的检测器。

在气相色谱法分析残留农药的过程中，单一以保留时间定性鉴定残留农药并不十分可靠。

以单一色谱柱分析所得的化合物应以第2种色谱柱做确认，或至少以1种其他定性分析技术作为支持。

常用的确证试验方法如下。

（1）质谱法。

当被分析溶液中农药残留的质量浓度较大时（一般要大于1ng/mL），可采用质谱进行进一步地确证。

（2）双柱法。

采用极性不同的色谱柱再次进行分析，如果在该组分的保留时间再次出峰，则很可能是存在该组分。

（3）衍生化法。

采用小规模的化学反应，反应的产物再通过色谱技术进行复验。

将标准农药与可疑残留物一同处理，并将结果进行对比，可对某些化合物进行确证。

该法操作较为繁琐，但对仪器设备的要求较低。

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