土霉素清洁生产(母液套用)技术应用试验研究

土霉素清洁生产（母液套用）技术应用试验研究
摘要：通过采用超滤技术截留土霉素母液中的菌蛋白实验。

当土霉素母液中菌丝蛋白去除率达到61%以上时，发现这种母液可以替代一次水（清水）用于发酵液的稀释，实现了母液的循环利用，回收了母液中残存的土霉素碱并再次利用了土霉素提炼过程中所添加的盐酸、草酸等化学品，节省了水资源，提高了企业的经济利益。

与此同时，使该种废水的末端治理负荷减少了80%以上，节省了工程投资和运行费用，减少污水排放量，实现环境效益和经济效益的“双赢”，不失为土霉素清洁生产的一种新技术。

关键词：超滤；土霉素母液；循环利用
土霉素提炼产品的废母液含有0.9～1 kg/m3的土霉素和1%的草酸，反映在水污染物的综合指标COD上为1.1～1.2万mg/L，属高浓度难生物降解的有机废水，一般的净化工艺均采用物化、生化多级处理，但由于废水中所含抗生素的作用，生化处理的效果稳定性差、效率低，经调查，国内同类企业采用传统的工艺运营的环保工程不仅投资大，运行费用高昂，且不能满足国家标准，因此均被列为各地水污染源重点监控，在某种程度上影响了该行业健康地发展。

上述分析中谈到的抗生素、草酸等理论上可以回收产品或可循环利用，但传统的方法至少从经济上分析是没有价值的，不过这一思路体现了其先进性，符合资源节约和环境保护的大方向，本试验研究的基本出发点和设计理念即是如此。

分析影响废母液套用的主要因素是其含有溶解性菌丝（杂蛋白）和其他大分子有机物，这些杂质第一影响产品含量，第二影响外观质量，第三影响产品结晶、提纯过程的效率和效果。

因此原工艺通过过滤、脱色、洗涤等手段使产品达到质量要求，而各工序产生的大量废水只能排放。

在深入分析生产工艺、产品性质和母液成分的基础上，通过多次试验，在经济、技术、设备和操作等各方面因素综合比较后，选择膜处理工艺可以有效地同时解决母液外排、药剂重复利用、提高产品回收率、稳定产品质量的问题。

膜分离技术因其分离过程无相变，操作和设备简单，占地面积小等优点，在这种废水处理中显示了它较强的优势。

超滤技术（UF）是膜分离技术的一种，可以脱除水中的大分子，而小分子溶液可以透过，利用这一特点处理土霉素母液，除去母液中的大量杂质，不仅有利于提高产品质量，简化后续工序的操作，又能使废母液替代酸化清水再利用，其中所含土霉素得到回收，草酸和水资源再利用，有效地控制了高浓度难生物降解有机废水的排放，为综合废水的治理减轻了负荷。

本实验研究是在内蒙古自治区某土霉素生产企业现场进行了小规模的母液超滤和循环利用实验，考察了超滤技术可行性和应用条件，其各种参数由本企业检验完成。

1 试验条件
1.1 试验用土霉素母液
试验用土霉素母液取自该企业107车间。

土霉素母液成分十分复杂，除含有大量的可溶性菌丝蛋白外，还含有无机盐、草酸、土霉素等各种成分。

根据生产实践经验，影响提炼工艺和产品质量的因素主要为菌丝蛋白，为此，本次试验仅对土霉素母液的蛋白质和土霉素进行检验。

检验结果见表1。

1.2 试验用膜
本试验用膜经筛选确定为中科院生态所产卷式超滤膜，型号为MWCO4000-6000，操作压力为0.3 MPa，进水水温21.5℃，进水流量为60 L/h。

1.3 分析方法
土霉素母液中土霉素浓度采用比色法测定，蛋白质浓度测定采用考马斯亮兰染色法。

1.4 试验仪器与主要试剂
VIS-7220型可见光光度计由北京瑞利分析仪器公司产生，KL-009（Ⅱ）笔式高精度酸度计，自制超滤膜装置有效膜面积0.39 m2/支，土霉素标准样品为912 U/mg优级纯。

2 试验方法及流程
将土霉素母液用泵打入微滤柱经粗滤后再用泵打入超滤膜进行筛滤，通过在单位时间内测量滤液体积，计算模通过量，同时测定滤液中土霉素和蛋白质含量。

试验流程如图1所示。

3 试验结果与讨论
3.1 采用超滤膜处理土霉素母液的目的和意义
根据土霉素生产实际，其发酵液需要大量的清水稀释后才能提炼，如果采用提炼土霉素后的母液去稀释发酵液即可节省水资源又可以回收母液中残存的土霉素产品。

然而，由于土霉素母液中含有大量的可溶性菌丝蛋白和其他杂质，直接回用会影响产品提炼。

为此，必须在不添加任何化学药品的前提下有效地除去可溶性菌丝蛋白和其他杂质才能返回生产工艺利用。

超滤是一种筛滤过程，无相变，正是有效去除菌丝蛋白和其他杂质的首选方案。

3.2 膜的筛选及参数确定
为使该技术运用于生产和环境治理实际具有针对性、可靠性，我们进行了如下几项分析与试验。

{1}测试了土霉素母液中蛋白质分子量分布见图2。

由上述检验结果可以看出，该种母液中蛋白质分子量基本集中在6 000～12 000 Da范围内。

{2}比较分析了微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜的特性，显然只能截留母液中蛋白质（分子量6 000～
12 000 Da）又能使土霉素（分子量496.48）透过的优选截留分子量≦5 000 Da 的超滤膜。

③超滤膜比纳滤膜、反渗透膜通量大、抗污染、不易堵塞，又可实现定时的返冲洗，易于在工程中运用。

3.3 膜通量的变化
测定了超滤膜净化分离土霉素母液时7 h的膜通量变化，结果见图3。

由图3可见采用这种膜，其通量在缓慢的减小，其浓缩液和透过液的体积比为1∶40。

3.4 母液与透过液的测试结果
测试了母液与透过液蛋白质与土霉素浓度的变化，结果见表2。

由表2可以看出母液经超滤61%以上的菌丝蛋白被截留在浓缩液中，83.9%的土霉素透过超滤膜留在透过液中。

3.5 透过液循环利用对产品质量的影响试验
采集该企业的成品发酵液，用透过液体替代清水稀释，按企业土霉素的提炼工艺在实验室进行了透过液循环利用连续小型试验，所得产品经本企业中心试验室按照BP2005/EP5版产品质量标准检验，产品纯度、效价、含量、重金属、水分、PH值等18项质量指标均达到质量标准要求，有些指标优于标准，由此表明母液经超滤净化后套用是可行的。

4 结论
①依据土霉素母液的特性和生产工艺要求，优选超滤膜是合适的，这种膜透过液通量随着时间的延长衰减缓慢，抗污染。

②这种超滤膜截留土霉素母液中的蛋白质高达61%以上，净化后母液进行循
环利用，试验所得产品质量符合标准要求，试验证明这种套用技术应用于生产是可行的。

③这种从源头控制环境污染，回收利用废水中的有效成分，节约水资源，减轻末端治理负荷，控制废水排放量，符合清洁生产法的要求。

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