第三章碳谱和二维谱2
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40
4. HMBC (远程13C-1H COSY)
13C,1H
1. 1H-1H COSY Spectrum
图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角 峰为相关峰。 包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及 在一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶 合、烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的 间位偶合、对位偶合。 应用：归属同一自旋系ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的质子信号
12
5
R
5
H
3
3
a
H
b
R
b的3-、5-位碳原子则因γ-顺式效应而有几个化学位移的高场 位移。
13
H
OH
OH H O H H
H O OH
HO HO
OH H H OH
HO HO
OH
98.6 98.6
78.6 H
H
H
94.7
78.6, 78.4 75.4 78.4
76.8
14
g：场效应
羰基的场效应可使邻位碳信号有向高场位移的趋势。
meta
+1.8 0.0 +1.3 +1.3 +1.0 -1.4
para
-7.9 -8.9 -2.3 -9.5 -11.5 -1.4
取代基
CO2Me CHO COMe CN NO2 Me
Ci
+1.3 +9.0 +7.9 -19.0 +19.6 +9.1
ortho meta
-0.5 +1.2 -0.3 +1.4 -5.3 +0.6 -0.5 +1.2 -0.3 -1.5 +0.8 -0.2
α
+5.6 +7.3
G--D-glucosyl
β
-3.3
-2.2
γ
CH3 G O CH
+3.6 +7.6
-1.8
G O CH2 CH2 CH3
G O CH3
-2.1
3.6
+6.7 +7.5
Me C Me Me
-2.3
2.6
GO
-3.4 -7.4 +3.9
GO
+3.6 +6.4 +4.9
GO
+3.7 +7.0 -4.0 cholesteryl -1.2
45
46
β-紫罗兰酮的NOE差光谱
照射1,1’-Me
照射5-Me
照射10-Me
47
β紫罗兰酮的NOESY谱
48
49
50
The NOESY spectrum of compound 10
H O H HO H H OCH3 H O
O HO
5.28
2.96
4.42 4.47
6.84 6.86
51
5
必记基础数据
C=O: 160-220 酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－170
6
3.碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素 a. 碳的杂化方式 sp3 < sp < sp2 10-80 60-120 90-200 b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
para
+3.5 +6.0 +2.9 +1.4 +6.0 -3.1
CH=CH2
CO2H
+9.5
+2.1
-2.0
+1.5
+0.2
0.0
-0.5
+5.1
Et
Ar
+15.4
+14.0
-0.6
-1.1
-0.2
+0.5
-2.8
-1.0
苯无取代时，d=128.7
27
常用氘代溶剂的13C-NMR信号的化学位移
28
33
H3CO
CH2COOH
34
35
1．用1H-NMR法鉴别以下两个化合物
HO
HO
O OH
O
HO
O
O
2．用13C-NMR法
COOH MeO
HO COOMe
36
3．用1H-NMR法
COOH
HO
COOH HO
A
B
4．用UV法
A
B
37
归属碳信号
COOH
OCH3 OH
57.3 114.7 116.6 123.9 126.1 149.5 153.5 170.8
38
从某植物中获得一单体成分其结构如下图，该化合物的氢 谱、碳谱的数据如下，试对碳氢信号进行归属。 s），6.75(1H, d, J=7.8Hz )， 6.80(1H, br d, J=7.8Hz)，4.72(1H, d, J= 3.9Hz)，3.05(1H,br s)， 3.86(1H, dd, J=9.3, 3.0.Hz)，4.23(1H, dd, J=9.3, 3.0Hz)，5.99(2H， s) 13C-NMR（δ）：54.4，71.7，85.5，101.1，106.5，108.6， 119.4，135.1，147.5，148.2。
3
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
4
2.常见一些基团的化学位移值:必记基础数据 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O, C-N 40-100 -OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170; 其邻位芳碳,烯碳：90-120 C=O: 160-220
187.9
181.5
O
10
影响因素
f. -效应(1,3-效应）
较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作 用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动， 这种效应称为γ-效应。其中γ-顺效应更强。
11
H
H3C H
H CH3
H H3C C H
H
H
顺式2-丁烯两个CH3的δ值比反式2-丁烯的δ值要小约5
第三节
13C-NMR） 碳核磁共振（
1
2
1. 碳谱为结构解析提供的信息
化学位移: 1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长，
13C信号灵敏度是1H信号的1/6000。
而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
-1.8
+8.1
abnormal shift +7
GO
+10.5
˙
-1.1
GO
+10.3
˙
+0.3
26
苯的取代基位移
取代基
OH OMe OAc NH2 NMe2 CH2OH
Ci
+26.9 +30.2 +23.0 +19.2 +22.6 +12.3
ortho
-12.5 -15.5 -6.4 -12.4 -15.6 -1.4
5
1H-NMR（δ）：6.85（1H，br
O 4 H2C
10 3
6 1 7 O 2
O
H
9
8
H O O O CH2
39
第四节 常见的二维谱 1. 1H-1H COSY(相互偶合的氢核给出相关峰)
2. NOESY (空间相近的氢核的关系)
3. HMQC (13C-1H COSY)
13C,1H
直接相关谱，1JCH 远程相关谱， 2JCH, 3JCH
41
二维图谱的由来：三维图谱
42
乙酸乙酯的1H-1H COSY图谱
43
β-紫罗兰酮的1H-1H COSY图谱
44
2. NOESY Spectrum
NOE：当两个质子Ha和Hb在立体空间中的 位置相近时，若照射Ha 使其饱和，则Hb的 强度增加，这种现象称为NOE。 NOE主要用来确定两种质子在分子立体 空间结构中是否距离相近。确定相对构型 NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空 间相近的氢核（Hb）产生的NOE效应有时 不是特别明显，或者Hb与其它氢信号有重 叠现象，则可测试NOE差光谱。
3. HMQC（ 13C-1H COSY Spectrum）
归属直接相连的碳氢之间关系
52
53
54
4. HMBC (13C-1H远程 COSY Spectrum) HMBC：设定偶合常数J在10Hz左右，使2JCH 和3JCH引起的相关信号出现在图谱上，其中以
α β -3.1 γ
MeO CH2
+10.5
CH2 CH2
MeO
CH
+9.2
CH3
-2.9
-4.6
CH2
CH3
Me MeO C Me +3.7 Me
-4.5
4. 乙酰化位移（acetylation shift）
β
α
AcO CH2
+2.4
CH3 AcO CH
-3.9
+3.6
CH3
-3.4
AcO
+11.1
17
（1）全氢去偶谱(COM，P162)
噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰。 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
18
• （2）质子非去偶谱
19
（3）偏共振去偶谱(OFR，P.164)
特点:不完全消除直接相连氢对碳的偶合影响,可 识别伯、仲、叔、季碳。 CH3,q; CH2,t; CH,d; C, s。
CH3
Me C Me AcO -4.1 Me +6.1
-3.2
+2.5 CH 2OAc -3.6
O OMe
OH OH OH
God!
25
β-D-glucose的苷化位移（glycosylation shift, GS）
glucosylation D = (GO-R) - (HO-R)(1)
7
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;
随取代基电负性,
原子电负性大小数值：
H
C
S
N
Cl
O
F
4.0
8
2.1 2.5 2.6 3.0
3.0 3.5
影响因素
d.共轭效应
与双键共轭,原双键端基C2 ,内侧C1
2 C H 1 C H C H C
21
22
5. 主 要 类 型 碳 核 的 化 学 位 移 值
烷烃
烯烃 炔烃 芳烃 C-O O-C-O C=O
23
5. 取代基位移规律
1. 甲基取代位移（C-methylation shift）
α β +9.4 γ -2.5
Me
CH2 CH2 CH2
+9.1
2. 羟基取代位移（hydroxylation shift）
20
（4） DEPT谱：无畸变极化转移技术（P.165)
改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ）所测定的13CNMR图谱 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可 识别CH3、CH2、CH、C（季碳不出现）。 脉冲宽度 =135°CH3, CH , CH2 （常用） =90°CH , =45°CH3, CH2 , CH
31
32
例：EI-MS m/z: 166(M+), 121, 91, 77; IR 3127(br), 2961, 1701, 1514, 1243, 1022, 816 cm-1; 1H NMR (CDCl ): 11.7(1H,s), 7.19(2H,m), 3 6.86(2H,m), 3.80(3H,s), 3.59(2H,s); 13C NMR (CDCl ) : 178.1, 158.8, 130.3, 125.2, 114.0, 3 55.2, 40.0;
乙烯123.3
127.4 126.1 124.6
116.3 (-7.0) 136.9 (+13.6)
与羰基共轭, C=O的，-C ，-C
O O
2 C H
1 C H
219.1
199.0 129.9 150.6
9
C H
O
影响因素
e. 分子内部作用 分子内氢键使C=O的
H O O
必记基础数据
C=O: 160-220 酮： 195－220 醛： 185－205
醌： 180-190
羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180
酰胺及内酰胺: 160－170
16
13C-NMR谱的类型 4. • • • • （1）全氢去偶谱(COM) （2）质子非去偶谱 （3）偏共振去偶谱(OFR) （4） DEPT谱
习题
分子式：C10H10O
29
30
例：IR 3239, 1665, 1156cm-1; 1H NMR (CDCl3): 11.02(1H,s), 9.87(1H,s), 7.54(1H,m), 7.51(1H,m), 7.00(1H,m), 6.97(1H,m); 13C NMR(CDCl3) : 196.5, 161.5, 136.9, 133.6, 120.5, 119.7, 117.5; EI-MS m/z: 122(M+), 121, 104, 93.
α β γ -5.8 β α γ
HO CH2 CH2 CH2
+48.3 +10.2
HO CH
CH2 CH2 CH2
-3.7
+40.8 CH 2 +7.7
Me HO C Me +43.5 Me
α +7.3
HO α
+43.2
β +7.9
γ -1.1
α +37.8
β +5.5
γ -6.8
24
OH
3. 甲氧基取代位移（O-methylation shift）
O 126.2 136.6 131.7 184.6 138.6
O 132.9 182.5 134.3 126.6
O
O C
O
酮，醛，硝基有使苯环的电子 云密度降低的趋势，在氢谱中使 Why??? 邻对位氢信号化学位下降，但在 碳谱中，强烈的负电场可使邻位 碳信号稍向高场偏移，使其对位 15 碳处于低场。
4. HMBC (远程13C-1H COSY)
13C,1H
1. 1H-1H COSY Spectrum
图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角 峰为相关峰。 包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及 在一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶 合、烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的 间位偶合、对位偶合。 应用：归属同一自旋系ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的质子信号
12
5
R
5
H
3
3
a
H
b
R
b的3-、5-位碳原子则因γ-顺式效应而有几个化学位移的高场 位移。
13
H
OH
OH H O H H
H O OH
HO HO
OH H H OH
HO HO
OH
98.6 98.6
78.6 H
H
H
94.7
78.6, 78.4 75.4 78.4
76.8
14
g：场效应
羰基的场效应可使邻位碳信号有向高场位移的趋势。
meta
+1.8 0.0 +1.3 +1.3 +1.0 -1.4
para
-7.9 -8.9 -2.3 -9.5 -11.5 -1.4
取代基
CO2Me CHO COMe CN NO2 Me
Ci
+1.3 +9.0 +7.9 -19.0 +19.6 +9.1
ortho meta
-0.5 +1.2 -0.3 +1.4 -5.3 +0.6 -0.5 +1.2 -0.3 -1.5 +0.8 -0.2
α
+5.6 +7.3
G--D-glucosyl
β
-3.3
-2.2
γ
CH3 G O CH
+3.6 +7.6
-1.8
G O CH2 CH2 CH3
G O CH3
-2.1
3.6
+6.7 +7.5
Me C Me Me
-2.3
2.6
GO
-3.4 -7.4 +3.9
GO
+3.6 +6.4 +4.9
GO
+3.7 +7.0 -4.0 cholesteryl -1.2
45
46
β-紫罗兰酮的NOE差光谱
照射1,1’-Me
照射5-Me
照射10-Me
47
β紫罗兰酮的NOESY谱
48
49
50
The NOESY spectrum of compound 10
H O H HO H H OCH3 H O
O HO
5.28
2.96
4.42 4.47
6.84 6.86
51
5
必记基础数据
C=O: 160-220 酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－170
6
3.碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素 a. 碳的杂化方式 sp3 < sp < sp2 10-80 60-120 90-200 b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
para
+3.5 +6.0 +2.9 +1.4 +6.0 -3.1
CH=CH2
CO2H
+9.5
+2.1
-2.0
+1.5
+0.2
0.0
-0.5
+5.1
Et
Ar
+15.4
+14.0
-0.6
-1.1
-0.2
+0.5
-2.8
-1.0
苯无取代时，d=128.7
27
常用氘代溶剂的13C-NMR信号的化学位移
28
33
H3CO
CH2COOH
34
35
1．用1H-NMR法鉴别以下两个化合物
HO
HO
O OH
O
HO
O
O
2．用13C-NMR法
COOH MeO
HO COOMe
36
3．用1H-NMR法
COOH
HO
COOH HO
A
B
4．用UV法
A
B
37
归属碳信号
COOH
OCH3 OH
57.3 114.7 116.6 123.9 126.1 149.5 153.5 170.8
38
从某植物中获得一单体成分其结构如下图，该化合物的氢 谱、碳谱的数据如下，试对碳氢信号进行归属。 s），6.75(1H, d, J=7.8Hz )， 6.80(1H, br d, J=7.8Hz)，4.72(1H, d, J= 3.9Hz)，3.05(1H,br s)， 3.86(1H, dd, J=9.3, 3.0.Hz)，4.23(1H, dd, J=9.3, 3.0Hz)，5.99(2H， s) 13C-NMR（δ）：54.4，71.7，85.5，101.1，106.5，108.6， 119.4，135.1，147.5，148.2。
3
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
4
2.常见一些基团的化学位移值:必记基础数据 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O, C-N 40-100 -OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170; 其邻位芳碳,烯碳：90-120 C=O: 160-220
187.9
181.5
O
10
影响因素
f. -效应(1,3-效应）
较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作 用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动， 这种效应称为γ-效应。其中γ-顺效应更强。
11
H
H3C H
H CH3
H H3C C H
H
H
顺式2-丁烯两个CH3的δ值比反式2-丁烯的δ值要小约5
第三节
13C-NMR） 碳核磁共振（
1
2
1. 碳谱为结构解析提供的信息
化学位移: 1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长，
13C信号灵敏度是1H信号的1/6000。
而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
-1.8
+8.1
abnormal shift +7
GO
+10.5
˙
-1.1
GO
+10.3
˙
+0.3
26
苯的取代基位移
取代基
OH OMe OAc NH2 NMe2 CH2OH
Ci
+26.9 +30.2 +23.0 +19.2 +22.6 +12.3
ortho
-12.5 -15.5 -6.4 -12.4 -15.6 -1.4
5
1H-NMR（δ）：6.85（1H，br
O 4 H2C
10 3
6 1 7 O 2
O
H
9
8
H O O O CH2
39
第四节 常见的二维谱 1. 1H-1H COSY(相互偶合的氢核给出相关峰)
2. NOESY (空间相近的氢核的关系)
3. HMQC (13C-1H COSY)
13C,1H
直接相关谱，1JCH 远程相关谱， 2JCH, 3JCH
41
二维图谱的由来：三维图谱
42
乙酸乙酯的1H-1H COSY图谱
43
β-紫罗兰酮的1H-1H COSY图谱
44
2. NOESY Spectrum
NOE：当两个质子Ha和Hb在立体空间中的 位置相近时，若照射Ha 使其饱和，则Hb的 强度增加，这种现象称为NOE。 NOE主要用来确定两种质子在分子立体 空间结构中是否距离相近。确定相对构型 NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空 间相近的氢核（Hb）产生的NOE效应有时 不是特别明显，或者Hb与其它氢信号有重 叠现象，则可测试NOE差光谱。
3. HMQC（ 13C-1H COSY Spectrum）
归属直接相连的碳氢之间关系
52
53
54
4. HMBC (13C-1H远程 COSY Spectrum) HMBC：设定偶合常数J在10Hz左右，使2JCH 和3JCH引起的相关信号出现在图谱上，其中以
α β -3.1 γ
MeO CH2
+10.5
CH2 CH2
MeO
CH
+9.2
CH3
-2.9
-4.6
CH2
CH3
Me MeO C Me +3.7 Me
-4.5
4. 乙酰化位移（acetylation shift）
β
α
AcO CH2
+2.4
CH3 AcO CH
-3.9
+3.6
CH3
-3.4
AcO
+11.1
17
（1）全氢去偶谱(COM，P162)
噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰。 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
18
• （2）质子非去偶谱
19
（3）偏共振去偶谱(OFR，P.164)
特点:不完全消除直接相连氢对碳的偶合影响,可 识别伯、仲、叔、季碳。 CH3,q; CH2,t; CH,d; C, s。
CH3
Me C Me AcO -4.1 Me +6.1
-3.2
+2.5 CH 2OAc -3.6
O OMe
OH OH OH
God!
25
β-D-glucose的苷化位移（glycosylation shift, GS）
glucosylation D = (GO-R) - (HO-R)(1)
7
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;
随取代基电负性,
原子电负性大小数值：
H
C
S
N
Cl
O
F
4.0
8
2.1 2.5 2.6 3.0
3.0 3.5
影响因素
d.共轭效应
与双键共轭,原双键端基C2 ,内侧C1
2 C H 1 C H C H C
21
22
5. 主 要 类 型 碳 核 的 化 学 位 移 值
烷烃
烯烃 炔烃 芳烃 C-O O-C-O C=O
23
5. 取代基位移规律
1. 甲基取代位移（C-methylation shift）
α β +9.4 γ -2.5
Me
CH2 CH2 CH2
+9.1
2. 羟基取代位移（hydroxylation shift）
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（4） DEPT谱：无畸变极化转移技术（P.165)
改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ）所测定的13CNMR图谱 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可 识别CH3、CH2、CH、C（季碳不出现）。 脉冲宽度 =135°CH3, CH , CH2 （常用） =90°CH , =45°CH3, CH2 , CH
31
32
例：EI-MS m/z: 166(M+), 121, 91, 77; IR 3127(br), 2961, 1701, 1514, 1243, 1022, 816 cm-1; 1H NMR (CDCl ): 11.7(1H,s), 7.19(2H,m), 3 6.86(2H,m), 3.80(3H,s), 3.59(2H,s); 13C NMR (CDCl ) : 178.1, 158.8, 130.3, 125.2, 114.0, 3 55.2, 40.0;
乙烯123.3
127.4 126.1 124.6
116.3 (-7.0) 136.9 (+13.6)
与羰基共轭, C=O的，-C ，-C
O O
2 C H
1 C H
219.1
199.0 129.9 150.6
9
C H
O
影响因素
e. 分子内部作用 分子内氢键使C=O的
H O O
必记基础数据
C=O: 160-220 酮： 195－220 醛： 185－205
醌： 180-190
羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180
酰胺及内酰胺: 160－170
16
13C-NMR谱的类型 4. • • • • （1）全氢去偶谱(COM) （2）质子非去偶谱 （3）偏共振去偶谱(OFR) （4） DEPT谱
习题
分子式：C10H10O
29
30
例：IR 3239, 1665, 1156cm-1; 1H NMR (CDCl3): 11.02(1H,s), 9.87(1H,s), 7.54(1H,m), 7.51(1H,m), 7.00(1H,m), 6.97(1H,m); 13C NMR(CDCl3) : 196.5, 161.5, 136.9, 133.6, 120.5, 119.7, 117.5; EI-MS m/z: 122(M+), 121, 104, 93.
α β γ -5.8 β α γ
HO CH2 CH2 CH2
+48.3 +10.2
HO CH
CH2 CH2 CH2
-3.7
+40.8 CH 2 +7.7
Me HO C Me +43.5 Me
α +7.3
HO α
+43.2
β +7.9
γ -1.1
α +37.8
β +5.5
γ -6.8
24
OH
3. 甲氧基取代位移（O-methylation shift）
O 126.2 136.6 131.7 184.6 138.6
O 132.9 182.5 134.3 126.6
O
O C
O
酮，醛，硝基有使苯环的电子 云密度降低的趋势，在氢谱中使 Why??? 邻对位氢信号化学位下降，但在 碳谱中，强烈的负电场可使邻位 碳信号稍向高场偏移，使其对位 15 碳处于低场。