氧化还原滴定法
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第5章 氧化还原滴定法
学习要求： 1.理解氧化还原滴定的滴定曲线绘制所依据的原 理。 2.熟悉氧化还滴定法的特点及主要方法。 3.熟悉氧化还原滴定法中的指示剂，掌握氧化还 原滴定法的计算。 4.掌握氧还原滴定法在分析中的应用。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分 析方法。 在化学分析中，水中许多具有氧化性或还原性的物 质，除了能直接测定外，还可以用间接定量反应关系进 行测定。因此，氧化还原滴定法的应用十分广泛。氧化 还原滴定法有多种方法。若以氧化剂命名，主要有高锰 酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸盐法等。
O2＋4H+＋4e ＝ 2H2O Sn4+＋2e ＝ Sn2+ Ce4+＋2e ＝ Ce3+ E° O2 ／H强还原剂，如
E° Sn4+ ／Sn2+ ＝0.154V E° Ce4+ ／Ce2+ ＝1.161V
又如强氧化剂：
存在的问题
实际上不同的氧化还原反应，其反应速度存在着很大 的差别。有的反应速度较快，有的反应速度较慢。有的反 应虽然从理论上看是可行的，但实际上由于反应速度太慢 而可以认为它们之间并没有发生反应。所以在氧化还原滴 定分析中，从平衡观点出发，不仅要考虑反应的可能性， 还要从反应速度来考虑反应的现实性。因此，对影响反应 速度的因素必须有一定的了解。
标准电极电位与条件电位的关系
标准电极电位与条件电位的关系，与稳定常数与条件 稳定常数的关系相似。分析化学引入条件电位之后，处理 实际问题就比较符合实际情况。但目前，条件电位的数据 还不完善，还有许多体系的条件电位缺乏数据。当缺少相 同条件下的条件电位值时，可采用条件相近的条件电位值 。但是，对于没有条件电位的氧化还原电对，只好采用标 准电极电位，通过能斯特方程式来计算。 在处理问题时，为讨论方便，一般仍采用标准电极电
可逆与不可逆电对
氧化还原电对常粗略地分为可逆与不可逆的两大类。 在氧化还原反应的任一瞬间，可逆电对（ Fe 3 + ／ Fe 2 + ， Fe(CN)63-／Fe(CN)64-，I2／I-等）都能迅速地建立起氧化还 原平衡，其电势基本符合能斯特方程计算。不可逆电对（如 MnO 4 - ／ Mn 2+ ， Cr 2 O 7 2- ／ Cr 3+ ， S 4 O 6 2- ／ S 2 O 3 2- ， CO 2 ／ C2O42- ，SO42-／SO32-，O2／H2O2及H2O2／H2O等）则相 反，它不能在氧化还原反应的任一瞬间立即建立起真正的平 衡，实际电势与理论电势相差较大。
5.1 氧化还原平衡
5.1.1 概述
根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，首 先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能确定其标 准电极电位。用KMnO4作氧化剂，氧化型是MnO4-；在 不同的条件下，电对的还原型不同，其标准电极电位也 不同。
标准电极电位
电对的氧化型和还原型确定其标准电极电位。例如， 用KMnO4作氧化剂在不同的条件下；
2. 温度
对大多数反应来说，升高溶液的温度，可提高反应速 度。通常溶液的温度每增加10℃，反应速度约增加2～4倍。 例如，在酸性条件下用草酸标定高锰酸钾溶液的反应： 2MnO4-＋5C2O42-＋16H+ ＝ 2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O 在室温下，反应速度缓慢。如果将溶液加热至 75 ～ 85℃时进行标定。当温度过高时，会使H2C2O4分解： H2C2O4 ＝ CO2＋CO＋H2O 因此，必须根据不同反应物的特点，来确定反应的适 宜温度。
位。
教材 p-222 例2
例2
教材 p-222 例3
例3
教材 p-223 例4
例4
5.1.3 氧化还原平衡常数
氧化还原反应进 行的程度，由反应的 平衡常数，可以用有 关电对的标准电势或 条件电势求得。
例5
若考虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件电 势代入上式中，所得平衡常数即为条件平衡常数，相应的 活度也以总浓度代替。即
例1
教材 p-220 例1
5.1.2 条件电势
例如计算 在HCl溶液中的电位，不考虑溶剂的影响，可得：
但是，由于溶液中还存在FeOH2+、FeCl2+、FeCl+、 FeCl2、……。 此时
cFe ＝αFe(Ⅲ) ·[Fe3+] ；cFe ＝αFe(Ⅱ) ·[Fe2+]
3+ 2+
条件电位的计算
例6
5.1.4 化学计量点时反应进行的程度
到达化学计量点时， 反应进行的程度可由氧化 形与还原形浓度的比值来 表示，该比值根据平衡常 数求得。
例8
5.1.5 影响反应速度的因素
在氧化还原反应中，根据两个电对电位的大小，可以 判断反应进行的方向。但这只能指出反应进行的可能性， 并不能指出反应进行的速度。 例如水溶液中的溶解氧：
对称与不对称电对
在对称电对中，氧化态与还原态的系数相同，如
Fe3+＋e ＝ Fe2+＋4H2O , I2＋2e ＝ 2I- , MnO4-＋8H+＋5e ＝ Mn2+＋4H2O等。
在不对称电对中，氧化态与还原态的系数不同，如
Cr2O72-＋ 14H+ ＋6e ＝ Cr3+ ＋ 7H2O等。
当涉及到有不对称电对的有关计算时，情况稍复杂 一些，计算时应注意。
氧化剂和还原剂的性质
不同性质的氧化剂和还原剂，其反应速度相差极大。 这与它们的电子层结构，条件电位的差别和反应历程等 因素有关。对此问题，由于理论复杂，不在本课程中讨 论。
1. 反应物的浓度
根据质量作用定律，反应速度与反应物浓度的乘积成正 比。在氧化还原反应中，由于反应机理比较复杂，反应往往 是分步进行的。因此，在考虑总反应的反应速度时，不能简 单地按质量作用定律处理。但一般说来，反应物的浓度愈大， 反应的速度愈快。例如，酸性溶液中， 一定量的K2Cr2O7和 KI反应： Cr2O72-＋6I-＋14H+ ＝ 2Cr3+＋3I2＋7H2O 增大I-的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反应速度加 快。但酸度不能过高，否则，空气中的氧对I-的氧化速度也 会加快，产生副反应，给测定结果带来误差： 4I-＋O2＋4H+ ＝ 2I2＋2H2O
MnO4-＋8H+＋5e ＝ Mn2+＋4H2O E°MnO4-／Mn2+＝1.51V
MnO4-＋4H+＋3e ＝ MnO2↓＋2H2O
E°MnO4-／MnO2＝1.695V
MnO4-＋2H2O＋3e ＝ MnO2↓＋4OH- E°MnO4-／MnO2＝0.588V
在实际工作中要考虑离子强度的影响;
学习要求： 1.理解氧化还原滴定的滴定曲线绘制所依据的原 理。 2.熟悉氧化还滴定法的特点及主要方法。 3.熟悉氧化还原滴定法中的指示剂，掌握氧化还 原滴定法的计算。 4.掌握氧还原滴定法在分析中的应用。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分 析方法。 在化学分析中，水中许多具有氧化性或还原性的物 质，除了能直接测定外，还可以用间接定量反应关系进 行测定。因此，氧化还原滴定法的应用十分广泛。氧化 还原滴定法有多种方法。若以氧化剂命名，主要有高锰 酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸盐法等。
O2＋4H+＋4e ＝ 2H2O Sn4+＋2e ＝ Sn2+ Ce4+＋2e ＝ Ce3+ E° O2 ／H强还原剂，如
E° Sn4+ ／Sn2+ ＝0.154V E° Ce4+ ／Ce2+ ＝1.161V
又如强氧化剂：
存在的问题
实际上不同的氧化还原反应，其反应速度存在着很大 的差别。有的反应速度较快，有的反应速度较慢。有的反 应虽然从理论上看是可行的，但实际上由于反应速度太慢 而可以认为它们之间并没有发生反应。所以在氧化还原滴 定分析中，从平衡观点出发，不仅要考虑反应的可能性， 还要从反应速度来考虑反应的现实性。因此，对影响反应 速度的因素必须有一定的了解。
标准电极电位与条件电位的关系
标准电极电位与条件电位的关系，与稳定常数与条件 稳定常数的关系相似。分析化学引入条件电位之后，处理 实际问题就比较符合实际情况。但目前，条件电位的数据 还不完善，还有许多体系的条件电位缺乏数据。当缺少相 同条件下的条件电位值时，可采用条件相近的条件电位值 。但是，对于没有条件电位的氧化还原电对，只好采用标 准电极电位，通过能斯特方程式来计算。 在处理问题时，为讨论方便，一般仍采用标准电极电
可逆与不可逆电对
氧化还原电对常粗略地分为可逆与不可逆的两大类。 在氧化还原反应的任一瞬间，可逆电对（ Fe 3 + ／ Fe 2 + ， Fe(CN)63-／Fe(CN)64-，I2／I-等）都能迅速地建立起氧化还 原平衡，其电势基本符合能斯特方程计算。不可逆电对（如 MnO 4 - ／ Mn 2+ ， Cr 2 O 7 2- ／ Cr 3+ ， S 4 O 6 2- ／ S 2 O 3 2- ， CO 2 ／ C2O42- ，SO42-／SO32-，O2／H2O2及H2O2／H2O等）则相 反，它不能在氧化还原反应的任一瞬间立即建立起真正的平 衡，实际电势与理论电势相差较大。
5.1 氧化还原平衡
5.1.1 概述
根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，首 先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能确定其标 准电极电位。用KMnO4作氧化剂，氧化型是MnO4-；在 不同的条件下，电对的还原型不同，其标准电极电位也 不同。
标准电极电位
电对的氧化型和还原型确定其标准电极电位。例如， 用KMnO4作氧化剂在不同的条件下；
2. 温度
对大多数反应来说，升高溶液的温度，可提高反应速 度。通常溶液的温度每增加10℃，反应速度约增加2～4倍。 例如，在酸性条件下用草酸标定高锰酸钾溶液的反应： 2MnO4-＋5C2O42-＋16H+ ＝ 2Mn2+＋10CO2↑＋8H2O 在室温下，反应速度缓慢。如果将溶液加热至 75 ～ 85℃时进行标定。当温度过高时，会使H2C2O4分解： H2C2O4 ＝ CO2＋CO＋H2O 因此，必须根据不同反应物的特点，来确定反应的适 宜温度。
位。
教材 p-222 例2
例2
教材 p-222 例3
例3
教材 p-223 例4
例4
5.1.3 氧化还原平衡常数
氧化还原反应进 行的程度，由反应的 平衡常数，可以用有 关电对的标准电势或 条件电势求得。
例5
若考虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件电 势代入上式中，所得平衡常数即为条件平衡常数，相应的 活度也以总浓度代替。即
例1
教材 p-220 例1
5.1.2 条件电势
例如计算 在HCl溶液中的电位，不考虑溶剂的影响，可得：
但是，由于溶液中还存在FeOH2+、FeCl2+、FeCl+、 FeCl2、……。 此时
cFe ＝αFe(Ⅲ) ·[Fe3+] ；cFe ＝αFe(Ⅱ) ·[Fe2+]
3+ 2+
条件电位的计算
例6
5.1.4 化学计量点时反应进行的程度
到达化学计量点时， 反应进行的程度可由氧化 形与还原形浓度的比值来 表示，该比值根据平衡常 数求得。
例8
5.1.5 影响反应速度的因素
在氧化还原反应中，根据两个电对电位的大小，可以 判断反应进行的方向。但这只能指出反应进行的可能性， 并不能指出反应进行的速度。 例如水溶液中的溶解氧：
对称与不对称电对
在对称电对中，氧化态与还原态的系数相同，如
Fe3+＋e ＝ Fe2+＋4H2O , I2＋2e ＝ 2I- , MnO4-＋8H+＋5e ＝ Mn2+＋4H2O等。
在不对称电对中，氧化态与还原态的系数不同，如
Cr2O72-＋ 14H+ ＋6e ＝ Cr3+ ＋ 7H2O等。
当涉及到有不对称电对的有关计算时，情况稍复杂 一些，计算时应注意。
氧化剂和还原剂的性质
不同性质的氧化剂和还原剂，其反应速度相差极大。 这与它们的电子层结构，条件电位的差别和反应历程等 因素有关。对此问题，由于理论复杂，不在本课程中讨 论。
1. 反应物的浓度
根据质量作用定律，反应速度与反应物浓度的乘积成正 比。在氧化还原反应中，由于反应机理比较复杂，反应往往 是分步进行的。因此，在考虑总反应的反应速度时，不能简 单地按质量作用定律处理。但一般说来，反应物的浓度愈大， 反应的速度愈快。例如，酸性溶液中， 一定量的K2Cr2O7和 KI反应： Cr2O72-＋6I-＋14H+ ＝ 2Cr3+＋3I2＋7H2O 增大I-的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反应速度加 快。但酸度不能过高，否则，空气中的氧对I-的氧化速度也 会加快，产生副反应，给测定结果带来误差： 4I-＋O2＋4H+ ＝ 2I2＋2H2O
MnO4-＋8H+＋5e ＝ Mn2+＋4H2O E°MnO4-／Mn2+＝1.51V
MnO4-＋4H+＋3e ＝ MnO2↓＋2H2O
E°MnO4-／MnO2＝1.695V
MnO4-＋2H2O＋3e ＝ MnO2↓＋4OH- E°MnO4-／MnO2＝0.588V
在实际工作中要考虑离子强度的影响;